十二烷基苯磺酸鈉對(duì)納米二氧化鈦在飽和多孔介質(zhì)中遷移的影響

孫偉杰

摘 要：在飽和多孔介質(zhì)中，目前對(duì)于環(huán)境相關(guān)濃度的表面活性劑對(duì)納米顆粒的穩(wěn)定性和遷移性的影響知之甚少.因此，本研究考察了十二烷基苯磺酸鈉濃度為0、10、15和30mg/L時(shí)，飽和多孔介質(zhì)中nTiO2遷移的影響.總體來(lái)說(shuō)，隨著SDBS濃度的增加，nTiO2的遷移性能增加，這是由于增強(qiáng)了的靜電和空間排斥作用增強(qiáng)了穩(wěn)定性，減小了團(tuán)聚.

關(guān)鍵詞：十二烷基苯磺酸鈉;納米二氧化鈦;飽和多孔介質(zhì);遷移

中圖分類號(hào)：O614;X52 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1673-260X（2019）12-0010-04

近些年來(lái)納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.納米材料自身對(duì)微生物、水生及陸生動(dòng)植物的毒性效應(yīng)主要通過(guò)以下機(jī)制：釋放金屬毒離子、產(chǎn)生活性氧化物、破壞生物體代謝過(guò)程等.Li等將骨藻及腰鞭毛藻生活的水體中加入納米二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)藻類的生長(zhǎng)均受到抑制，原因在于納米二氧化鈦會(huì)與其細(xì)胞壁發(fā)生作用致使脂膜過(guò)氧化.地下水系統(tǒng)作為一種重要的納米材料天然富集庫(kù)，充分認(rèn)識(shí)nTiO2在地下水中的運(yùn)移能力，對(duì)于綜合評(píng)價(jià)nTiO2對(duì)環(huán)境和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

納米顆粒在水體中的運(yùn)移能力和穩(wěn)定性可以通過(guò)吸附表面活性劑而發(fā)生很大的變化.陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）由于帶負(fù)電荷的基團(tuán)SDB-的吸附于納米材料表面而改變納米材料體系的靜電力和空間排斥力.目前幾乎所有關(guān)于表面活性劑修飾納米粒子的研究都使用了相當(dāng)高的表面活性劑濃度，通常高于其臨界膠束濃度.然而，城市污水中的LAS（通常是SDBS）的最高濃度僅為20-70mg/L.環(huán)境相關(guān)的表面活性劑濃度對(duì)納米粒子在地下水中的穩(wěn)定性和遷移性能的影響尚不清楚.因此，本研究的目的是研究SDBS（陰離子表面活性劑）對(duì)飽和多孔介質(zhì)中nTiO2運(yùn)移的影響，通過(guò)對(duì)nTiO2的物化特性Zeta電位、平均粒徑、穿透曲線（BTCS）監(jiān)測(cè)和Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理論（DLVO）對(duì)運(yùn)移實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）試驗(yàn)中主要儀器及設(shè)備如表1.1所示.

（2）試驗(yàn)主要試劑如表1.2所示.

1.2 納米材料分散試驗(yàn)

配置一系列nTiO2濃度固定為100mg/L，同時(shí)含表面活性劑SBDS濃度為0、10、15和30mg/L的溶液體系各100mL，并用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH使得體系pH為6.0，隨后超聲分散20min.靜置后在100mL燒杯50mL刻度線處取樣5mL，用采用動(dòng)態(tài)光散射法（Zetasizer Nano ZEN360，Malvern）測(cè)試溶液中納米顆粒的Zeta電位與平均粒徑.

1.3 DLVO理論的計(jì)算

DLVO理論是指考慮膠體粒子間的引力的范德華力以及排斥作用的靜電斥力定量的描述膠體間的沉降行為的理論.在水中納米粒子尺寸范圍恰好在膠體定義范圍內(nèi)，因此可以用DLVO方程來(lái)研究納米材料的沉降行為.DLVO理論交互作用能可以用以下能量方程來(lái)描述：

在此方程中ε為水的相對(duì)介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù);Debye長(zhǎng)度取1.6nm;Hamaker常數(shù)取為2.5×10-20J.上述方程勢(shì)能表達(dá)式均用能量單位kT來(lái)表示，而1kT=4.12×10-21J.

1.4 表面活性劑對(duì)納米材料在地下水中遷移影響試驗(yàn)

配置一系列nTiO2濃度固定為100mg/L，同時(shí)含表面活性劑SBDS濃度為0、10、15和30mg/L的溶液體系各1000mL，并用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH使得體系pH為6.0，隨后超聲分散20min.此試樣溶液為穿透過(guò)程所需溶液.

試驗(yàn)為有機(jī)玻璃柱，柱高17cm，內(nèi)徑5cm，內(nèi)壁打磨處理減少穿透過(guò)程中內(nèi)壁優(yōu)先流的影響;將石英砂過(guò)20-40目金屬篩網(wǎng)（0.38-0.83mm），用0.1mol/L的NaOH浸泡12個(gè)小時(shí)，再使用0.1mol/L的HNO3浸泡12個(gè)小時(shí)，之后利用超純水反復(fù)沖洗為中性，105℃下整夜烘干并備用.

濕法填砂，填好后將石英砂柱反轉(zhuǎn)并倒置，計(jì)算得孔隙率為0.46.調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵流量參數(shù)至4mL/min，用超純水背景溶液持續(xù)120min并進(jìn)行穿透，方向?yàn)閺纳系较拢康脑谟谑沟蒙爸S持均一穩(wěn)定的性質(zhì).迅速更換試驗(yàn)溶液，并且在隨后的試驗(yàn)過(guò)程中不斷用磁力攪拌器攪拌，用來(lái)保證進(jìn)口端nTiO2的穩(wěn)定性.部分收集器設(shè)定為2.5分鐘每次，再次確認(rèn)穿透系統(tǒng)的連接且固定后，同一時(shí)間開啟蠕動(dòng)泵、自動(dòng)部分收集器，初始為4孔隙體積（PV）的試驗(yàn)溶液進(jìn)行穿透并收集.結(jié)束以后立馬更換初始的背景溶液進(jìn)行洗脫，此過(guò)程持續(xù)4PV同樣收集.收集自動(dòng)部分收集器的所得的樣本，分別標(biāo)記，并保存于樣品瓶，留待處理測(cè)試.上述試驗(yàn)過(guò)程重復(fù)三次，取平均值.流入與流出液中nTiO2濃度利用紫外-可見分光光度計(jì)（GENESYS 10S UVOVIS; Thermo Fisher Scientific）進(jìn)行檢測(cè)檢測(cè).由Godinez等人的檢測(cè)方法，初始設(shè)定紫外-可見分光光度計(jì)參數(shù)如下：波長(zhǎng)范圍200-500nm，掃描參數(shù)為0.100s內(nèi)掃描1.000nm，即600.0nm/min.本試驗(yàn)得出的nTiO2特征波長(zhǎng)為370nm.將初始入流的nTiO2懸濁液濃度標(biāo)為C0，出流nTiO2懸濁液濃度記為C，之后以孔隙體積數(shù)PV為橫坐標(biāo)，C/C0為縱坐標(biāo)描繪穿透-洗脫曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 SDBS對(duì)nTiO2分散的影響

在nTiO2懸濁液中添加表面活性劑SDBS，研究其對(duì)nTiO2分散行為的影響，nTiO2的Zeta電位與平均粒徑隨濃度的變化關(guān)系如圖2.1所示.

由圖2.1可知，隨著SDBS濃度的升高，總體趨勢(shì)而言nTiO2的Zeta電位的絕對(duì)值逐漸增大，顆粒平均粒徑逐漸降低.與不加SDBS的nTiO2溶液相比，SDBS的濃度為10mg/L時(shí)，nTiO2顆粒的Zeta電位未有明顯變化但平均粒徑降低，此時(shí)繼續(xù)提高SDBS濃度至15mg/L時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值產(chǎn)生明顯的增大，并且平均粒徑明顯的降低.當(dāng)SDBS濃度繼續(xù)增大至30mg/L時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值繼續(xù)增大，平均粒徑繼續(xù)降低.陰離子表面活性劑SDBS在溶液中會(huì)自發(fā)電離產(chǎn)生陰離子基團(tuán)DBS-，此時(shí)當(dāng)溶液中存在nTiO2時(shí)候，nTiO2在水中同樣也帶負(fù)電，帶同種電荷的SDBS陰離子基團(tuán)吸附也帶負(fù)電的nTiO2表面上以后，nTiO2的負(fù)電荷將迅速地增加.在本試驗(yàn)設(shè)定的濃度0-30mg/L范圍內(nèi)，隨著SDBS濃度的增大，nTiO2表面吸附的陰離子基團(tuán)隨之增多，導(dǎo)致其負(fù)電荷量增大，從而使得nTiO2顆粒與顆粒間靜電排斥作用增強(qiáng)，團(tuán)聚作用降低.進(jìn)一步的SDBS自身為獨(dú)特的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，吸附于納米顆粒表面會(huì)因空間位阻的作用阻礙顆粒之間的互相碰撞，從而抑制因碰撞聚合而造成的團(tuán)聚.因此顆粒在水中的分散性增強(qiáng)，穩(wěn)定性提高.此過(guò)程也并非是無(wú)限制的，有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)SDBS濃度高于特定的臨界值以后，SDBS在納米顆粒表面會(huì)發(fā)生層層吸附，其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)反而會(huì)因?yàn)檫^(guò)多的互相纏繞，使得多個(gè)顆粒纏繞聚合成為一個(gè)巨大的顆粒物，降低了穩(wěn)定性能.

2.2 SDBS對(duì)nTiO2沉降的研究

為了闡明表面活性劑SDBS對(duì)nTiO2沉降行為的影響機(jī)制，運(yùn)用經(jīng)典的DLVO計(jì)算此過(guò)程中交互作用能的變化并繪制圖2.2.

由圖2.2所示，與未加入SDBS的nTiO2體系相比，當(dāng)SDBS濃度在小于15mg/L時(shí)，nTiO2間的總相互作用能均表現(xiàn)為負(fù)值，且當(dāng)顆粒間距離分別小于2.06、1.91nm時(shí)，顆粒間的總相互作用呈現(xiàn)快速下降特點(diǎn)，表明此區(qū)間為該條件下的初級(jí)勢(shì)阱;而當(dāng)顆粒間距離大于上述臨界值，當(dāng)SDBS濃度在10mg/L時(shí)其總互相作用能極其緩慢上升且無(wú)限趨近于0，整個(gè)區(qū)間內(nèi)不存在排斥勢(shì)壘;當(dāng)SDBS濃度在15mg/L時(shí)在顆粒間距離大于2.06nm時(shí)為次級(jí)勢(shì)阱，次級(jí)勢(shì)阱中交互作用能的第二極小值為5.58 nm處的-13.16kT.當(dāng)SDBS濃度為30mg/L時(shí)，顆粒間的相互作用能呈現(xiàn)完整的初級(jí)勢(shì)阱、排斥勢(shì)壘、次級(jí)勢(shì)阱.當(dāng)顆粒間距離小于0.68nm為初級(jí)勢(shì)阱;在顆粒間距離為0.68-3.74nm范圍內(nèi)為排斥勢(shì)壘，其極大值為1.34nm處的27.23kT;在顆粒間距離大于3.74nm時(shí)為次級(jí)勢(shì)阱，次級(jí)勢(shì)阱中交互作用能的第二極小值為7.32nm處的-9.83kT.由上可知，在不加入nTiO2與SDBS濃度為10、15mg/L時(shí)，納米顆粒之間在所有距離范圍之中，均表現(xiàn)為引力的作用能，顆粒間自發(fā)團(tuán)聚，顆粒極易聚集沉降，運(yùn)移受到抑制.當(dāng)SDBS濃度為30mg/L時(shí)，納米顆粒之間存在排斥勢(shì)壘，極大值為27.23kT，此時(shí)納米顆?？拷?、碰撞、團(tuán)聚都需要越過(guò)排斥勢(shì)壘，且隨著SDBS濃度增大，其需要跨越的排斥勢(shì)壘能量也越大，即不容易聚集沉降.同時(shí)次級(jí)勢(shì)阱的第二極小值的絕對(duì)值越小，納米材料能夠突破此勢(shì)阱而發(fā)生運(yùn)移，整個(gè)體系穩(wěn)定性提高.

2.3 SDBS對(duì)nTiO2在地下水中遷移的影響

由圖3.3可知，在前4個(gè)孔隙體積穿透過(guò)程中，無(wú)SDBS作用時(shí)nTiO2穿透階段還未到達(dá)1個(gè)孔隙體積即開始有顆粒出流，隨后尾端出流處濃度不斷上升至1.5個(gè)孔隙體積達(dá)到峰值，其數(shù)值為進(jìn)口處nTiO2濃度（C/C0）0.52，峰值階段穿透出流液中nTiO2濃度保持穩(wěn)定狀態(tài)，還剩下48%左右的nTiO2聚集沉降滯留在砂柱當(dāng)中.而隨著表面活性劑SDBS的加入，穿透過(guò)程中nTiO2出流時(shí)間提前，SDBS濃度越高，穿透曲線的峰值越大即能夠穿透出來(lái)的nTiO2越多，在SDBS為30mg/L的體系中峰值（C/C0）高達(dá)0.68.

在4至8孔隙體積的洗脫階段，4孔隙體積處開始洗脫，無(wú)表面活性劑作用時(shí)nTiO2顆粒，在4.8個(gè)孔隙體積處，此時(shí)洗脫過(guò)程未到達(dá)1個(gè)孔隙體積，nTiO2濃度即開始下降;在洗脫階段持續(xù)1個(gè)孔隙體積后，尾端即無(wú)nTiO2顆粒流出，此后再繼續(xù)洗脫也無(wú)nTiO2流出，無(wú)拖尾現(xiàn)象.加入表面活性劑SDBS，其洗脫曲線在SDBS為10mg/L時(shí)候變化較純nTiO2洗脫曲線較為一致，但是當(dāng)SDBS濃度增加至15mg/L后，洗脫過(guò)程的曲線變得更陡，說(shuō)明此時(shí)整個(gè)洗脫過(guò)程有大量nTiO2從砂柱中迅速流出，且最后存在明顯的拖尾現(xiàn)象.

由本文第二章研究?jī)?nèi)容可知，陰離子表面活性劑SDBS在水中會(huì)電離出帶負(fù)電的陰離子基團(tuán)，這些表面活性劑陰離子吸附到nTiO2顆粒表面后，會(huì)使得nTiO2顆粒所帶的負(fù)電荷增加，由圖2.1可知Zeta電位絕對(duì)值變大，而相應(yīng)部分2.2中DLVO理論計(jì)算總交互作用能也表明隨著SDBS濃度升高，顆粒間的斥力作用增強(qiáng)，顆?？拷鼒F(tuán)聚需要克服能量勢(shì)壘，那么顆粒難以聚集沉降，在穿透階段更容易隨著水流遷移，不容易發(fā)生聚集沉降.在洗脫階段當(dāng)SDBS濃度大于15mg/L的時(shí)候由圖2.2可知次級(jí)勢(shì)阱存在卻能量值較小，在水流等因素的干擾下即使已經(jīng)有部分沉降的nTiO2顆粒仍然會(huì)突破此階段勢(shì)阱重新釋放出來(lái)，因而存在拖尾現(xiàn)象.

3 結(jié)論

陰離子表面活性劑SDBS電離產(chǎn)生的陰離子基團(tuán)能夠增強(qiáng)nTiO2的負(fù)電荷，而離子型表面活性劑通過(guò)改變顆粒間的靜電斥力作用，同時(shí)綜合表面活性劑獨(dú)特長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的空間位阻力作用來(lái)增強(qiáng)或抑制納米顆粒的分散團(tuán)聚.對(duì)nTiO2體系來(lái)說(shuō)，加入SDBS，nTiO2的Zeta電位絕對(duì)值隨濃度升高而增大，平均粒徑減小.運(yùn)用DLVO理論計(jì)算了nTiO2的交互作用能方程，勢(shì)能曲線擬合結(jié)果表明表面活性劑SDBS通過(guò)影響納米顆粒間的勢(shì)能大小影響nTiO2在地下水中的分散沉降行為.對(duì)于表面帶負(fù)電荷的nTiO2在地下水中的遷移來(lái)說(shuō)，陰離子表面活性劑SDBS能夠提高其穩(wěn)定性與運(yùn)移性能，且隨著SDBS濃度上升而增大.

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