Fe₃O₄納米材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

劉超 王廣健 朱世從 朱威威 郭亞杰

摘?要：闡述Fe3O4納米材料的主要合成方法及其在生物醫(yī)藥、電磁輻射吸收、污染物處理和光電催化等方面的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望.

關(guān)鍵詞：Fe3O4;納米材料;制備方法

[中圖分類號(hào)]O614.7?[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

文章編號(hào)：1003-6180（2019）02-0039-04

Fe3O4納米微粒因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景，備受科研人員的關(guān)注.本文重點(diǎn)闡述納米Fe3O4粒子液相化學(xué)制備法及其在生物醫(yī)藥、電磁輻射吸收、污染物處理和光電催化等方面的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望.

1?Fe3O4納米材料制備方法

1.1沉淀法

沉淀法是將Fe3O4與其他物質(zhì)混合到溶液中，加入沉淀劑，使混合液中的離子變成氫氧化物膠體析出.加熱氫氧化物膠體，膠體受熱脫水會(huì)變成含有Fe3O4納米顆粒的懸浮液，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥等步驟后得到Fe3O4粉體微粒.

共沉淀法?Massart和Khalafalla最早采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，將Fe2+和Fe3+在堿性環(huán)境中共沉淀.高道江等將NH3·H2O作為沉淀劑，研究熟化溫度及時(shí)間對(duì)Fe3O4粒子磁性能的影響.Jiang等用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，將FeCl3和FeCl2的混合溶液逐滴滴入溶解了多巴胺的水溶液中，獲得Fe3O4納米線.在金屬Pd上負(fù)載該納米線，使得水分散性更為穩(wěn)定，對(duì)Suzuki反應(yīng)有良好的催化活性.Wang等向超純水中加入聚丙烯酸并使之溶解，對(duì)體系加熱至80 ℃后，迅速加入鹽酸酸化的FeCl2和FeCl3溶液，得到Fe3O4納米微粒.

氧化沉淀法?Thapa等用氨水作為沉淀劑，在80～90 ℃的高溫條件下，將溶液中的Fe2+完全沉淀，獲得納米Fe3O4微粒.王娟分別以三種不同堿（NH3·H2O、NaOH溶液、NH3·H2O+NaOH）共同作為堿源，以空氣中的氧氣做氧化劑，制備出三種不同形貌的磁性納米粒子.

還原沉淀法?Qu等采用NH3·H2O為沉淀劑，加入Na2SO3將Fe3+還原，從而得到Fe3O4納米粒子.涂國(guó)榮等將適量的亞硫酸鈉加入到含有Fe3+的鹽溶液中，將一定量的Fe3+還原成Fe2+，從而得到納米Fe3O4微粒.

其他方法?微波沉淀法采用尿素和氨水作為均相沉淀劑，具有獨(dú)特的加熱機(jī)制和合成機(jī)理.Wang等最先利用交流電沉淀法成功合成了納米四氧化三鐵微粒，并有效控制其形貌.超聲沉淀法通過(guò)高溫、高壓環(huán)境，為沉淀顆粒的產(chǎn)生供能，可提高沉淀晶核的生成速率，使粒徑減小.

1.2?水熱法

Xuan通過(guò)直接密封熱分解具有花生狀形態(tài)的FeCO3，制備相同形態(tài)的微細(xì)磁性顆粒Fe3O4.焦華將用砂紙打磨過(guò)的鐵片，在無(wú)水乙醇中超聲處理后， 加入到酒石酸鈉和NaOH的混合溶液中，通過(guò)水熱法合成單晶Fe3O4納米片.Deng通過(guò)溶劑熱法成功制備了球形Fe3O4納米顆粒.

1.3?溶膠-凝膠法

Lemine[7]在乙醇的超臨界條件下，通過(guò)控制滴加水的速度，采用溶膠-凝膠法合成了可調(diào)控納米粒子尺寸大小的、平均粒徑為8 nm的Fe3O4納米粒子.Xu等在聚乙二醇中溶解了作為鐵源的九水合硝酸鐵，在一定溫度下制得了溶膠，經(jīng)加熱烘干后，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣z，在高溫真空的條件下，200～400 ℃退火，得到尺寸不同的Fe3O4納米微粒.Tang在300 ℃條件下，通過(guò)溶膠-凝膠法制備出平均尺寸12.5 nm、薄膜表面結(jié)構(gòu)完整沒(méi)有裂縫的Fe3O4薄膜.王士婷通過(guò)溶膠-凝膠法，經(jīng)乙醇回流和煅燒將模板去除，合成粒徑60～80 nm且具有單介孔和雙介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@介孔SiO2.

1.4?微乳液法

Vidal[8]利用微乳液法合成尺寸分布范圍在3.5 nm±0.6 nm、結(jié)晶良好、具有單分散性、很高比飽和磁化強(qiáng)度、表面包覆油胺的Fe3O4納米粒子.Zhou合成了粒徑小于10 nm的Fe3O4納米粒子.微乳體系為O/W型微乳體系，其組成為：FeSO4和Fe（NO3）3為水溶液，環(huán)己胺為油相，NP-5和NP-9為表面活性劑相.

1.5?熱分解法

熱分解法是將鐵源前軀體在溶劑和表面活性劑的作用下高溫分解，得到鐵原子，使其轉(zhuǎn)化鐵納米粒子，得到單分散性好的納米粒子.納米粒子的大小和形貌通過(guò)控制前軀體的種類和濃度、加熱條件、熱分解時(shí)間以及表面活性劑的種類和數(shù)量調(diào)控.Kolhatkar[9]等通過(guò)溶劑熱法和熱分解法合成了具有可調(diào)尺寸的Fe3O4納米立方體和Fe3O4納米球，其飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和矯頑力是相同體積Fe3O4納米球的1.4～3.0倍和1.1～8.4倍.Yang等將乙酰丙酮鐵[Fe（acac）3]和油酸加入到芐基醚溶劑中，獲得具有可調(diào)控體對(duì)角線長(zhǎng)度的納米立方體Fe3O4.Sun等通過(guò)熱分解乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）合成了Fe3O4納米粒子，其粒徑小于20 nm，且單分散性好.Chiu等通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間將油酸鐵鹽進(jìn)行熱分解，從而制得了粒徑4～18 nm、分布均勻的納米Fe3O4晶體.

1.6?生物模板法

生物模板法引入相應(yīng)的生物模板，利用生物分子對(duì)粒子的成核、生長(zhǎng)、組裝的影響，使材料的合成過(guò)程得到控制，從而得到所期望的目標(biāo)材料.常用的模板是內(nèi)部為空穴結(jié)構(gòu)的小熱激蛋白（sHSP）、鐵蛋白、李斯特細(xì)菌等.Wong等采用鐵蛋白作為生物模板，通過(guò)控制反應(yīng)條件，得到了直徑為7.3 nm的四氧化三鐵納米粒子.

2?Fe3O4納米材料的應(yīng)用

2.1?生物醫(yī)學(xué)

磁性Fe3O4納米材料具有無(wú)毒副作用以及生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于腫瘤磁熱療法、磁共振造影技術(shù)、靶向藥物載體以及磁分離等眾多生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域.磁性Fe3O4納米粒子作為緩釋靶向藥物載體可以提高藥效，減少藥量，增強(qiáng)治療作用.靶向藥物在體外磁場(chǎng)的導(dǎo)向作用下，直達(dá)病灶.藥物的傳送路徑可通過(guò)Fe3O4的核磁共振成像進(jìn)行跟蹤.

Alexiou[10]等采用米托蒽醌磁性納米粒子作為靶向藥物的載體，其濃度高得多.超順磁性氧化鐵粒子能將磁場(chǎng)震動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，升高腫瘤組織的溫度，使病變細(xì)胞死亡.磁共振造影技術(shù)常用的造影劑是經(jīng)過(guò)表面修飾的Fe3O4納米粒子，因網(wǎng)狀內(nèi)皮數(shù)量的差異，異常組織與正常組織對(duì)Fe3O4納米粒子的吞噬量也有明顯的差別.采用靜脈注射Fe3O4納米粒子使之進(jìn)入血液，因其在正常組織和異常組織中分布明顯不同，顯著增加成像的效果.Hu等對(duì)植入小鼠體內(nèi)的人體結(jié)腸癌進(jìn)行檢測(cè)，造影劑為用單克隆抗體標(biāo)記的PEG包覆的Fe3O4納米粒子.Lee等利用超順磁性氧化鐵粒子的長(zhǎng)期血液循環(huán)，對(duì)人體體內(nèi)乳腺瘤進(jìn)行檢測(cè)，造影劑為Fe3O4納米粒子-赫賽汀探針.

2.2?磁性流體和磁記錄材料

磁性納米Fe3O4廣泛應(yīng)用于磁流體工業(yè)生產(chǎn)中.磁流體有固體的強(qiáng)磁性，又存在液體的流動(dòng)性，在許多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用.納米Fe3O4由于晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、尺寸小、矯頑力高、耐氧化、相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可用做磁記錄材料.納米多鐵復(fù)合材料也具有一定的磁性，飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力成反比.[11]納米Fe3O4粒子磁記錄材料的信噪比、信息記錄的密度以及圖像的質(zhì)量等方面均有極大改善.

2.3?污染物處理

Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料能迅速有效除去水溶液中的氯苯胺和苯胺.Fe3O4/GO磁性納米顆粒[12]對(duì)水溶液中的多氯聯(lián)苯具有良好的吸附性.Liu等用廉價(jià)的鐵鹽和HA通過(guò)共沉淀法制備了腐植酸（HA）包覆的Fe3O4納米顆粒（Fe3O4/HA），能從水中去除有毒的Hg（II），Pb（II），Cd（II）和Cu（II）.Fe3O4/HA對(duì)重金屬的吸附不到15分鐘即可達(dá)到平衡，最大吸附容量為46.3～97.7 mg/g.

2.4?光電催化

Kumar[13]開(kāi)發(fā)出一種包裹有還原氧化石墨烯的核殼結(jié)構(gòu)CuZnO @ Fe3O4微球，構(gòu)成三元復(fù)合光催化劑（rGO @ CuZnO @ Fe3O4），高效、可回收、可磁分離，用于可見(jiàn)光照射下光還原二氧化碳生產(chǎn)甲醇.

3?前景展望

納米四氧化三鐵粒徑小，具有磁性好、比表面積大的優(yōu)點(diǎn).磁性納米Fe3O4可包覆不同的材料，制備出具有不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的多功能磁性催化載體材料，因此在催化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景.

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編輯：琳莉