離子色譜法測定水中亞硝酸鹽的不確定度評定

姚秉琛 商 穎 陳娟娟

（天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 天津 300308）

引言

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。黨的十八大以來，以習近平總書記為核心的黨中央高度重視環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，以全面從嚴治黨確保生態(tài)環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)“真、準、全”[2]，為生態(tài)文明建設(shè)提供技術(shù)支撐，滿足生態(tài)環(huán)境管理及人民日益增長的優(yōu)美生態(tài)環(huán)境需要。不確定度反映實驗結(jié)果的置信度和準確度，對實驗室數(shù)據(jù)結(jié)果有重要的指導作用。

目前水質(zhì)亞硝酸鹽的檢測主要有分光光度法[3]和離子色譜法[4]，本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》[5]和《化學分析中不確定度的評估指南》[6]，通過建立模型、查閱文獻、實驗經(jīng)驗和其他手段對離子色譜法測定水質(zhì)亞硝酸鹽的不確定度來源進行分析，計算出擴展不確定度，找出影響實驗測量準確度因素，為提高檢測結(jié)果準確性提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測方法及原理

本實驗采用離子色譜法[4]，試樣中待測離子隨淋洗液的流動與色譜柱的固定相交換分離，經(jīng)抑制器降低背景電導后由電導檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰面積定量。

1.2 儀器與儀器條件

儀器：離子色譜儀ICS-900(戴安)

儀器條件：淋洗液Na2CO3（3.5mmol/L）-NaHCO3（1.0mmol/L），流速0.7ml/min，抑制器電流16A。

1.3 實驗耗材

試劑：碳酸鈉（優(yōu)級純，天津光復），碳酸氫鈉（優(yōu)級純，天津光復），亞硝酸鹽標準儲備溶液（環(huán)境保護部標準樣品研究所，GSB05-1142-2000，100mg/L）。

玻璃器皿：10ml單標移液管，10ml分度吸量管，100ml單標容量瓶，50ml單標容量瓶。

1.4 方法步驟

1.4.1 標準曲線配置

亞硝酸鹽標準使用溶液（10mg/L）的配置過程：用10mL單標線吸量管移取10mL亞硝酸鹽標準儲備液（100mg/L），移至100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻；用10mL分度吸量管分別移取 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 10.00 亞硝酸鹽標準使用溶液（10mg/L），移至50.00mL容量瓶，用水定容至刻度，搖勻，分別配制成 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6 和 2.0mg/L 亞硝酸鹽標準溶液系列。

1.4.2 樣品測定

水樣經(jīng)帶有0.45μm微孔濾膜過濾針筒過濾器的一次性注射器進樣，通過校準曲線擬合，測得亞硝酸鹽質(zhì)量濃度。

2 數(shù)學模型和不確定度分析

2.1 數(shù)學模型建立

式中：X—樣品中亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；

Y—樣品中已扣除空白試樣的亞硝酸鹽的峰面積；

a—回歸方程的截距；

b—回歸方程的斜率；

f—樣品的稀釋倍數(shù)。

2.2 不確定度來源

（1）測量樣品的重復性引入的相對標準不確定度分量，u1rel；

（2）標準儲備液引入的相對標準不確定度分量，u2rel；

（3）標準溶液稀釋、定容引入的相對標準不確定度分量，u3rel；

（4）標準溶液系列配置引入的相對標準不確定度分量，u4rel；

（5）標準曲線擬合引入的相對標準不確定度分量，u5rel。

如圖1所示。

圖1 不確定來源分析魚骨圖

3 測量不確定度評定

3.1 A類不確定度評定

對未知濃度的樣品進行n=10次重復性測量，測量結(jié)果見表1。測量的標準偏差s可按貝塞爾公式[5]計算：

式中：S是標準偏差；

n為樣品重復測定次數(shù)；

Xˉ為樣品濃度平均值；

Xi為樣品測定值。

表1 樣品10次重復性測量結(jié)果（單位：mg/L）

3.2 B類不確定度評定

3.2.1 標準儲備液引入的相對標準不確定度

亞硝酸鹽標準儲備溶液（GSB05-1142-2000）購自環(huán)境保護部標準樣品研究所，標準值為100mg/L，相對不確定度為2%，按照B類進行評定，取包含因子k=2，則亞硝酸鹽標準儲備溶液的相對標準不確定度為：u2rel=2%/2=0.01。

3.2.2 標準溶液稀釋、定容產(chǎn)生的相對標準不確定度

標準溶液稀釋、定容過程使用的量器為10mL單標線吸量管和100mL單標線容量瓶，其產(chǎn)生的不確定度主要包括量具校準誤差、人為視差和溫度差異3部分。

3.2.2.110 mL單標線吸量管引入的不確定度

10mL單標線吸量管（A級）允差為±0.020ml[7]，按照矩形分布，其標準不確定度為u1-（1V10）=0.020/=0.0115ml；根據(jù)羅志東等人[8-11]關(guān)于玻璃器皿人為視差引入的標準不確定度計算方法以及經(jīng)驗數(shù)據(jù)，人為視差引入的標準不確定度u1-2（V1）0為0.0007ml；玻璃器皿的校準溫度為20℃，實驗室溫度為25℃ ，已知水的體積膨脹系數(shù)大小是2.1×10-4，按照矩形分布，環(huán)境溫度變化引入的不確定度 u1-3（V10）=（10ml×2.1×10-4×5）/=0.0061ml。

3.2.2.2100 mL單標線容量瓶引入的不確定度

100mL單標線容量瓶（A級）允差為±0.10ml[12]，按照矩形分布，其標準不確定度為 u2-（1V100）=0.10/=0.0577ml；人為視差引入的標準不確定度u2-（2V100）為0.0077ml；環(huán)境溫度變化引入的不確定度 u2-3（V100）=（100ml×2.1×10-4×5）/=0.0606ml。

標準溶液稀釋和定容過程使用量具引入的不確定度見表2，則標準溶液稀釋、定容引入的相對標準不確定度：

表2 標準溶液稀釋、定容產(chǎn)生的不確定度分量一覽表

3.2.3 標準溶液系列配制產(chǎn)生的相對標準不確定度

標準溶液系列配制過程使用的量器為10mL分度吸量管和50mL單標線容量瓶，其產(chǎn)生的不確定度主要包括量具校準誤差、人為視差和溫度差異3部分。

3.2.3.110 mL分度吸量管引入的不確定度

10mL分度吸量管（A級）允差為±0.05ml[13]，按照矩形分布，其標準不確定度為u3-（1V10）=0.05/=0.0289ml；人為視差引入的標準不確定度u3-（210mL）為0.0016ml；環(huán)境溫度變化引入的不確定度按照矩形分布計算。

3.2.3.250 mL單標線容量瓶引入的不確定度

50mL單標線容量瓶（A級）允差為±0.05ml[12]，按照矩形分布，其標準不確定度為u4-（1V50）=0.05/=0.0289ml；人為視差引入的標準不確定度u4-（2V50）為0.0045ml；環(huán)境溫度變化引入的不確定度u4-（3V50）=（50ml×2.1×10-4×5）/=0.0303ml。

標準溶液系列配制過程使用量具引入的不確定度見表3、4，則標準溶液系列配制產(chǎn)生的相對標準不確定度：

表3 分度移液管移取標準使用溶液產(chǎn)生的不確定度分量一覽表

表4 50mL單標線容量瓶定容產(chǎn)生的不確定度分量一覽表

3.2.4 標準曲線擬合產(chǎn)生的相對標準不確定度

依次測定亞硝酸鹽濃度為 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6 和 2.0mg/L標準溶液系列2遍，通過計算峰面積，用最小二乘法擬合曲線，Y=bX+a，見表5。由貝塞爾公式[14]計算工作曲線中峰面積的標準偏差：

標準曲線擬合的標準不確定度公式：

式中：S是標準曲線標準偏差；

Yi是峰面積的測定值；

b是曲線斜率；

a是曲線截距；

Xi是標準溶液中亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度；

n是標準溶液系列數(shù)，n=12；

p為樣品重復測定次數(shù)，p=10；

c0為樣品濃度平均值，為0.512；

表5 亞硝酸鹽標準曲線信息

3.3 擴展標準不確定度和結(jié)果表示

合成相對標準不確定度為：

合成標準不確定度為：

置信概率為95%時，取包含因子k=2，擴展不確定度為U=k×uc=0.042mg/L，試樣中亞硝酸鹽濃度為：（0.512±0.042）mg/L。

結(jié)語

通過上述對離子色譜法測定水中亞硝酸鹽不確定度分析，可以得出標準溶液系列配制過程和校準曲線擬合引入的不確定度是不確定度的主要來源。因此在檢測過程中應選用精度高的量器，準確移液操作，盡量減少人為誤差，同時做好儀器維護、期間核查和檢定，從而降低對不確定度分量的貢獻，提高檢測結(jié)果的準確度。