碳酸鹽巖石質文物的酸雨風化機理及其控制技術淺析

譚朝洪，李海燕，張曉然，張紫陽

（北京建筑大學，北京 100044）

中國的歷史源遠流長，有著許多讓人嘆為觀止的自然遺產、文化遺產、雙遺產及文化景觀。2019年7月，我國“中國黃（渤）海候鳥棲息地（第一期）”和“良渚古城遺址”申遺項目在聯(lián)合國教科文組織第43屆世界遺產委員會大會上先后通過審議，成功列入《世界遺產名錄》。至此，中國世界遺產增至55處（世界文化遺產32項、雙遺產4項、自然遺產14項、文化景觀遺產5項）。這些遺產的存在體現了中國古代人類的智慧結晶，同時有助于現代人研究了解古時候人類的生活習俗及當時的科技技術和一些重大歷史故事等。這些世界遺產中有許多石質文物，如古建筑、石窟寺、石刻、古遺址，其用材多數是沉積巖和變質巖。

經調查，暴露于室外的云岡石窟的雕像與題記部分消失；北京故宮太和門欄桿上的漢白玉鳳凰望柱、天安門前金水橋的石獅石刻、圓明園如園中的石質構件等受到嚴重侵蝕；連云港孔望山石刻造像及龍門石窟、樂山大佛都受到了不同程度的風化[1-2]；北京石刻博物館對北京石質文物現狀進行了抽樣調查，結果顯示，北京3萬多件石質文物中，已經有13%的文物屬于嚴重風化，27%的文物屬于一般風化[3]，石質文物的保護迫在眉睫。此外，隨著人類生活水平不斷提高、科技不斷進步及工業(yè)蓬勃發(fā)展，也帶來了不可忽視的環(huán)境污染，如大氣污染中的二氧化硫、氮氧化物及水污染中的鹽類等都會對石質文物產生侵蝕作用[4]。環(huán)境污染物中的酸雨對以大理巖、石灰?guī)r等為原料的建筑物雕塑有明顯的腐蝕作用[5]。Javier Omar CASTILLOMIRANDA等研究表明：墨西哥碳酸鹽巖文物惡化主要歸因于酸雨，酸雨是造成材料破壞的主要原因[6]。Adel El-Turki[7]等研究了NO2和SO2在石灰?guī)r風化中的作用，發(fā)現在潮濕環(huán)境下NO2和SO2比干燥情況下對石灰?guī)r的破壞更嚴重。由于碳酸鹽巖較其他石質文物更容易被酸雨侵蝕，則更應該注重對此類石質文物的保護研究。為了阻止酸雨對碳酸鹽巖石質文物的侵蝕，研究人員探索了不同的保護技術，主要是合成不同的保護劑，涂在被保護石質文物上，隔離酸雨與石質文物的接觸來達到保護目的。該文綜述了碳酸鹽巖石質文物的酸雨風化機理，對比了近10年國內外比較常用的保護涂料合成方法及其對酸雨的抵抗強度，探討出一種對酸雨抵抗能力較強，且對環(huán)境無污染的保護材料，為碳酸鹽巖石質文物的保護技術應用提供借鑒。

1 碳酸鹽巖石質文物及侵蝕情況概述

碳酸鹽巖石質文物是以碳酸鹽類礦物組成的巖石作為藝術雕刻材料和建筑材料的石質文物。常用作石質文物的碳酸鹽巖石材種類主要有：石灰?guī)r、大理巖。

1.1 石灰?guī)r

石灰?guī)r屬于沉積巖，是由冰川、河流、風、海洋和植物等有機體中的碎屑脫離出來，沉積形成巖石礦床，并經過數百萬年的高溫、高壓固結而成。石灰?guī)r主要是由50%以上含量的碳酸鈣、碳酸鈣鎂，或是兩種礦物的混合物組成的沉積巖。石灰?guī)r中一般都含有一些白云石和黏土礦物及石英等，當黏土礦物含量達25%～50%時，稱為泥質巖。白云石含量達25%～50%時，稱為白云質灰?guī)r[8]。石灰?guī)r因其石質細膩，易于雕刻，被用于許多古建筑之中。既是世界文化遺產又是全國重點文物保護單位的洛陽龍門石窟就是以石灰?guī)r為石材的石質文物。但是通過對龍門石窟的調查得知，龍門石窟的風化現象普遍存在，而且風化狀況比較嚴重，酸雨的侵蝕進一步加劇了龍門石窟的溶蝕[9-12]。

1.2 大理巖

大理巖屬于變質巖，變質巖是在地球內力作用，引起的巖石構造的變化和改造產生的新型巖石。地球內力包括溫度、壓力、應力的變化、化學成分。變質方式可以是重結晶、紋理改變或者顏色改變。大理巖是石灰?guī)r或白云巖之類的碳酸鹽礦物受變質作用而重結晶的變質巖[13]，石灰?guī)r或白云巖在高溫高壓下變軟，并在所含礦物質發(fā)生變化時重新結晶形成大理巖。大理巖分為3類：碳酸鈣鎂含量大于40%的白云石；碳酸鈣鎂含量在5%～40%之間的鎂橄欖石；碳酸鈣鎂含量少于5%的方解石。自然界中白色和灰色大理巖居多，質地均勻的白色大理巖又稱漢白玉。漢白玉通體潔白，是中國古代皇家建筑、雕刻使用的名貴石材，如故宮、天壇、天安門金水橋等經典建筑都大量使用了漢白玉。但經調查，多處的漢白玉文物受到不同程度的風化，產生了粉化、裂縫、表層剝落等現象，石質文物的花紋處常見硫酸鹽結殼[14-15]。

2 酸雨侵蝕碳酸鹽巖石質文物的機理

石質文物的風化侵蝕，與石質文物本身的性質、化學成分、孔隙率大小及膠結物類型等因素有直接的關系[16]。碳酸鹽巖的主要成分是碳酸鈣礦物和碳酸鈣鎂礦物，由于其化學成分主要是CaCO3、MgCO3，所以很容易受到酸雨的侵蝕。

酸雨是指pH小于5.6的雨雪或其他形式的降水。雨、雪等在形成和降落過程中，吸收并溶解了空氣中的二氧化硫、氮氧化合物等物質，形成了pH低于5.6的酸性降水[17]。中國是繼歐洲和北美之后的世界三大酸雨區(qū)之一，酸雨不僅危害人民群眾的身體健康、破壞生態(tài)系統(tǒng)，而且會腐蝕文物古跡，已成為當今世界上備受關注的重大環(huán)境問題之一[18]。杜建飛[19]研究了2008—2009年上海酸雨的物理化學特征，發(fā)現SO42－與NO3－濃度摩爾比為3.244，酸雨中含有SO42-、NO3－、F－、Cl－、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子。陳泓霖等[20]研究了衡陽2011—2015年的大氣降雨趨勢及特征分析，監(jiān)測出SO42－與NO3－濃度摩爾比小于3，酸雨水樣中含有SO42-、NO3－、F－、Cl－、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子。楊樂蘇[21]與楊曉艷[22]研究了廣州與大連的酸雨成分與特征，酸雨中也都含有前述9種離子。酸雨因組成的酸性氣體不同，一般分為硫酸型和硝酸型兩類，我國降水主要屬硫酸型，但正在向硫酸-硝酸混合型轉變[18]。

2.1 化學侵蝕

化學侵蝕就是化學風化，巖石在水、氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳、氧氣等多種因素作用下，改變化學成分和形成新物質的過程。巖石經過水及其中的二氧化碳、二氧化硫的溶解、水解和氧化等一系列作用，使某些復雜的物質變成簡單的物質，原來不含水的、難溶解的物質，變成含水的、易溶解的物質，使巖石顆粒進一步變小、變細[23]，從而造成了石質文物的破壞。

大氣中的二氧化硫和氮氧化物經過一系列的化學反應，與雨水結合生成了硫酸和硝酸，使雨水pH降低。酸性雨水接觸到碳酸鹽巖石質文物表面發(fā)生化學反應，進而導致石質文物風化。酸雨侵蝕碳酸鹽巖石質文物的化學反應方程式如下[24]：

說明：下標s代表固體；l代表液體；aq代表溶液。

酸雨通過酸化作用，使碳酸鹽巖類石質文物表面礦物顆粒溶解，礦物晶體內會形成裂隙、溶孔等，隨著酸雨持續(xù)侵蝕，礦物晶體內部會逐漸裂開，礦物顆粒之間的結構力逐漸消失，最終導致碳酸鹽巖石質文物表面變成粉末狀顆粒。在被硫酸型酸雨侵蝕過程中，碳酸鈣與硫酸反應生成硫酸鈣，濃度低時硫酸鈣溶于水溶液中，隨著酸雨不斷侵蝕，生成的硫酸鈣越來越多，硫酸鈣濃度增加，在石質文物表面形成石膏結殼。

2.2 物理侵蝕

酸雨將碳酸鹽巖石質文物表面礦物酸化溶解后，會生成另外的可溶鹽，如酸雨中的硝酸將碳酸鈣溶解生成Ca(NO3)2，同時酸雨中通常含有SO42-、NO3－、F－、Cl－、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子，酸雨中的這些鹽類也會通過石質文物表面的縫隙或者微孔等滲入到石質文物的巖體內。白天氣溫較高，由于巖石孔隙內的水分不斷地減少，鹽分濃度便會增大，到達一定濃度時會產生結晶。鹽的體積增大膨脹會對周圍巖石產生壓力；夜晚的氣溫較低，鹽從空氣中吸收水分溶解。溫濕度周期性的變化，使可溶鹽產生溶解、重結晶循環(huán)，從而對巖石產生巨大的破壞作用，使石質文物表面結殼，產生裂縫，然后脫落。戎巖等[25]對承德避暑山莊石質文物的風化進行了研究，并開展了可溶鹽模擬實驗，得出了可溶鹽導致巖石的整體強度受到破壞的結論。

3 控制技術

3.1 污染源頭控制措施

工業(yè)排放是我國SO2、NOX的第一大排放源，交通源是NOX的重要排放源。水泥生產、煉焦、煉油、煉鋼鐵等行業(yè)，都會排放出大量的SO2、NOX。除了淘汰落后產能外，最主要的還是研發(fā)高效的脫硫脫硝技術。中國石化開發(fā)了SCR脫硝－熱量回收－CO氧化高效耦合工藝和新型湍沖文丘里濕法脫硫除塵一體化工藝，開發(fā)了適用于催化裂化煙氣脫硝的高強度SCR催化劑等，并運用于實際工業(yè)中。工業(yè)運行結果表明：該工藝對SO2、NOX去除有很好的效果，但卻還存在SO3污染氣體[26]。該工藝需要進一步研究，待達到能同時去除SO3水平時全面推廣，定能為減少SO2、NOX排放作出貢獻；張文效等[27]介紹了有機催化工藝、干法活性炭纖維功能材料工藝、活性氨脫硝和高效氣相脫硫技術，能有效地減少煉焦過程中SO2、NOX的排放。隨著汽車數量的不斷攀升，SO2、NOX也日益增多，除了國家層面加速淘汰黃標車及老舊機動車，推行綠色能源車輛外，還應鼓勵研發(fā)尾氣處理新技術。目前使用較多的是三效催化技術，選擇性還原技術（SCR）能夠有效降低尾氣中90%以上NOX含量，但該技術投資成本及后期維護費用較高[28]。另外，等離子體凈化技術[29]由于其具有處理效率較高、投資較少、運行成本較低、不產生二次污染的特點，而被相關科研工作者重視。總之，通過實施各種行之有效的新政策、新技術來實現SO2、NOX排放量同步下降，從而降低雨水的pH值，減少酸雨對碳酸鹽巖石質文物的侵蝕作用。

3.2 末端控制措施

石質文物保護不能只通過控制污染物的排放來實現，工業(yè)化產業(yè)的增多也不能使環(huán)境污染完全去除。利用保護材料從末端控制，減少可溶鹽、水及有害氣體等外界因素的侵害，這是防止石質文物風化的最常用也是最簡單的方法[30]。到目前為止，石質文物保護材料包括無機保護材料、有機保護材料、復合保護材料、新型保護材料（即納米保護材料、仿生保護材料和微生物礦化材料）等[16]。

3.2.1 無機保護材料

無機石材防護劑在19世紀前曾廣泛使用，例如用石灰水來保護和加固石灰?guī)r，大部分無機防護劑是將溶液中的鹽分凝結或與石材發(fā)生化學反應填塞石材微孔隙，并產生阻擋層或替代層，隔絕石材與外界物質的接觸，以起到保護作用，但是由于生成可溶鹽的結晶膨脹，反而加劇了石材的風化[31]。

3.2.2 有機及復合保護材料

有機材料具有比較好的黏性、防水性及抗酸堿性，被廣泛用于石質文物的保護。用得比較多的典型材料有有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂及有機氟聚合物。但是由于單獨的有機材料作為保護劑具有各自的缺點與不足，科研人員把兩種或多種有機材料混合在一起制備成一種新型的復合保護材料。復合保護材料綜合了各種有機材料的優(yōu)點，比單獨的有機材料具有更好的保護效果[32]。但是有機及復合保護材料都屬于有機材料，短期保護效果雖然較好，但由于其壽命比較短，且失效后會對石質文物及后續(xù)的防護有一定的影響。所以，更多的科研工作者將重點轉移到新型保護材料的研究之中。

3.2.3 納米保護材料

由于納米材料具有超雙疏界面、耐紫外線、抗老化、透明性及增強增韌等特性，被廣泛用于改性石質保護材料。許淳淳等[33]以故宮博物院提供的自然風化漢白玉為研究對象，利用TiO2、SiO2納米粉改良有機硅氧烷，顯著地改善了石質保護劑的綜合性能。邵高峰[16]以漢白玉為研究對象，采用納米SiO2和納米TiO2對氟碳乳液改性，研制出一種新的環(huán)保型石質文物防風化劑。用新型保護材料保護過的漢白玉，在耐酸、疏水等方面有明顯的提高。Dan Li等[34]，以石灰?guī)r為研究對象，采用溶膠-凝膠法制備基于TEOS的有機-無機雜化材料，石灰?guī)r表面用納米復合保護材料（TEOS-SiO2-PDMSOH）處理后，具有良好的耐酸性。

3.2.4 仿生保護材料

仿生合成技術是模擬生物礦化過程，以有機物的組裝體為模板控制無機物的結晶形成，制備出具有特殊結構和功能的新型保護材料[35]。劉強[36]利用仿生制備方法合成了一種草酸鈣防護膜材料，以漢白玉為研究對象，通過實驗測試結果表明，經保護處理的石樣的防酸性得到一定的改善和提高。洪坤[35]等人也利用仿生合成法制備了二氧化硅仿生保護材料，研究表明具有突出的抗酸能力。何海平[37]又在洪坤等人仿生制備二氧化硅保護材料的基礎上加入殼聚糖，對仿生二氧化硅保護材料進行改性，加入殼聚糖后能改善二氧化硅膜層的脆性開裂，并利用其制備的仿生二氧化硅對文物進行保護，取得了一定的成效。Yang Fuwei等[38]利用仿生合成技術在大理巖表面合成了氟磷酸鈣保護材料，研究表明該仿生材料能很好地抵抗酸雨。

3.2.5 微生物礦化材料

微生物礦化技術是指通過微生物的生理作用礦化成膜的過程。李瓊芳等[39]利用嗜冷碳酸礦化菌在大理巖表面礦化沉積，對大理巖進行修復，結果在大理石表面生成了致密的碳酸鈣礦化層，對酸雨有一定的抵抗能力。該文探討了國內外近10年的碳酸鹽巖石質文物保護技術及對酸雨的抵抗能力，見表1所示。

表1 碳酸鹽巖石質文物保護材料制備方法及抗酸效果

表1 碳酸鹽巖石質文物保護材料制備方法及抗酸效果

從抗酸效果方面比較，有機保護材料、復合保護材料、納米保護材料、仿生保護材料及微生物礦化材料對碳酸鹽巖石材都有一定的抵抗酸雨的保護作用，但是仿生合成的草酸鈣礦化材料抵抗酸雨的能力較其他保護材料更強；從制備材料方面比較，微生物碳酸鈣礦化法、氟磷酸鈣仿生合成法、草酸鈣仿生合成法使用的材料對環(huán)境友好，且對人類無損害。TEOS、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸都是具有毒性的物質，應盡量避免使用此類材料來制備石質保護劑，從而減少因其毒性而給環(huán)境和人類帶來傷害。復合二氧化硅仿生合成法及物理混合法中用到了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），該試劑為陽離子表面活性劑。表面活性劑進入水體后，不僅會嚴重影響水體的自凈能力，對水生生物產生一定的毒性，同時也會影響其他共存污染物在多介質環(huán)境中的遷移轉化[46]。陽離子表面活性劑有較高的毒性，它們會使中樞神經系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)機能下降[47]。雖然仿生合成的復合二氧化硅和物理混合法合成的保護材料對碳酸鹽巖石質文物有一定的抗酸效果，但由于在制備過程中會用到不利于環(huán)境的陽離子表面活性劑，故此石質文物保護劑研制過程還應進一步探索CTAB的替代品。

4 結束語

人類的不斷進步，對石質文物的保護研究技術也在不斷地改進與提高，復合型保護材料及納米材料和仿生材料被更多科學工作者所青睞并研究應用，但復合型保護材料是通過有機材料改性得來的，有機物的抗老化性不如無機材料，復合型保護材料失效后，會給石質文物本身以及后續(xù)的防護造成不同程度的影響。微生物礦化修復石質文物的理論及應用技術還不完善，其時效性、耐候、耐久性值得進一步研究，生物殘留物檢測及危害風險評估也值得研究探討。仿生保護材料兼容性好，結合牢固，沒有無機鹽保護材料的成殼問題；仿生保護材料是很穩(wěn)定的無機化合物，耐候性好，不會發(fā)生有機高分子保護膜的老化泛黃現象，故仿生保護材料在碳酸鹽巖石質文物中將發(fā)揮著重要作用。

仿生SiO2膜結構形貌可控，能制成多孔性，使其既抵抗酸雨又不妨礙石材內部水汽的蒸發(fā)，避免完全封閉石材孔道造成的不利影響，可以根據需要改變其親水、僧水性。仿生合成的SiO2保護膜應比草酸鈣抵抗酸雨的能力更強[39]，但其在合成過程中用到了不利于環(huán)境的陽離子表面活性劑，故該技術應該進一步研究改進。

仿生合成法制備的碳酸鹽巖保護劑具有較好的抵抗酸雨的效果?？稍谝韵聨讉€方面開展進一步的研究：①探索一種不需要添加CTAB的復合二氧化硅仿生合成方法，比如用生物大分子和生物中的有機質代替陽離子表面活性劑CTAB；②將新合成的復合二氧化硅仿生膜與草酸鈣仿生合成膜進行抗酸性能比較；③用效果較好的仿生合成材料固化模擬實際文物風化的石樣，對其保護效果、持久性和失效后對文物的影響進行評價。