1，1-二氟-1，2-二氯乙烷的應(yīng)用

徐衛(wèi)國(guó)，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

1，1-二氟-1，2-二氯乙烷是一種含氫氯氟烴化合物 （HCFC-132b，1）， 英文名：1，1-difluoro-1，2-dichloroethane，CAS 號(hào)：1649-08-7， 分子式：CF2ClCH2Cl， 分子量：134.94， 熔點(diǎn)：-101.2 ℃，沸點(diǎn)：46 ℃~47 ℃，密度：1.416 g/cm3。

圖1 HCFC-132b的結(jié)構(gòu)

1 制備制冷劑

1991年，美國(guó)納幕爾杜邦公司的Edward等人[1]發(fā)明了一種將HCFC-132b一端的氯原子氟化的方法。將粒度為6~8目的碳顆粒浸泡在20%（重量）KF水溶液中，置于不銹鋼反應(yīng)管中，在200℃下用干燥N2吹掃干燥。然后將該反應(yīng)管加熱至238℃，同時(shí)使干燥N2流通過反應(yīng)管。用氣體HCFC-132b代替N2進(jìn)氣，以大約0.8 g/min的速度送入蒸發(fā)器中，加熱轉(zhuǎn)化為蒸汽，流速為約130 mL/min。反應(yīng)開始后100 min即對(duì)流出的產(chǎn)物進(jìn)行取樣，在80 min內(nèi)每5 min取樣一次。在100 min的時(shí)間點(diǎn)，HCFC-132b的轉(zhuǎn)化率約為30%，生成CF2ClCH2F的選擇性約為55%。在之后的10 min內(nèi)，HCFC-132b的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都降至10%左右，而之后的操作時(shí)間內(nèi)均維持在5%~10%。得到產(chǎn)物基本上是CF2ClCH2F。

1998年，林永達(dá)等人[2]發(fā)明了一種由HCFC-132b氟化制備新型制冷劑1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它對(duì)大氣臭氧層是安全的，可用以代替氯氟烴CFC-12廣泛用于家用冰箱、汽車空調(diào)及冰柜等作致冷劑。在0.5 L帶機(jī)械攪拌的高壓釜中，加入氟化鉀水溶液（165 g二水氟化鉀溶于150 mL水中）和 3.0 g 催化劑 F（CF2CF2）3OCF2CF2SO2F，加入HCFC-132b 60 g（純度94%），在230℃下攪拌反應(yīng)0.5 h，得反應(yīng)粗產(chǎn)物35 g，氣相色譜含量分析表明，產(chǎn)物中1，1，1，2-四氟乙烷占73%（產(chǎn)率71%），1，1，1-三氟-2-氯乙烷占 23%， 原料 1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占0.1%。

2009年，Belter等人[3-4]發(fā)明了一種由HCFC-132b 制備 2-氯-1，1，1-三氟乙烷 （HCFC-133a）的方法，HCFC-133a在制冷劑、溶劑、泡沫制造和消防應(yīng)用中是非常有用的化學(xué)物質(zhì)。在300 mL反應(yīng)器中加入五氯化鉭（TaCl5），將反應(yīng)器抽真空用冰塊冷卻，再加入無水氟化氫（HF）。將得到的溶液在60 min內(nèi)攪拌加熱至140℃，然后將反應(yīng)器用冰塊冷卻，加入HCFC-132b和1-氟-1，1，2-三氯乙烷（HCFC-131a）的混合溶液，再加熱反應(yīng)器至130℃，將樣品從反應(yīng)器的頂部排出。以GC監(jiān)測(cè)，1 h后對(duì)樣品進(jìn)行分析，2-氯-1,1，1-三氟乙烷的收率為87.5%。

1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷 （HCFC-122）和1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷（CFC-112a）都是農(nóng)藥醫(yī)藥以及氟里昂的重要中間體。2014年，王軍祥等人[5]公開了一種由HCFC-132b制備HCFC-122和CFC-112a的方法。向光氯化反應(yīng)器中加入HCFC-132b，開啟波長(zhǎng)在300~500 nm之間的高壓汞燈，加入氯氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在20℃左右，反應(yīng)8 h后停止通氯氣，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水洗、堿洗、精餾后得到HCFC-122和CFC-112a成品，質(zhì)量百分含量在99%以上。

2 制備含氟精細(xì)化學(xué)品

三氟乙酸是醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域的一種重要起始物料，同時(shí)又能作為很多反應(yīng)物的溶劑或者催化劑，提升其反應(yīng)性能，比如一些酯化和縮聚反應(yīng)。2014年，沈達(dá)[6]公開了一種制備三氟乙酸的方法，在帶有回流冷凝管的5 L搪瓷反應(yīng)器中加入HCFC-132b，并用紫外燈照射，然后從反應(yīng)器底部通入氯氣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫氣精餾得到純度為99.5%的1，1-二氟四氯乙烷，收率為77.3%。在盛有1，1-二氟四氯乙烷的搪瓷反應(yīng)器中加入三氧化硫和氯磺酸，得到純度99.3%的1，1-二氟-1-氯乙酰氯，產(chǎn)率84.1%。再加入催化劑銻和HF，得到純度為99.0%三氟乙酰氟，收率為85.7%。在鋼襯PTFE反應(yīng)器中加入去離子水，將上述反應(yīng)制得的三氟乙酰氟經(jīng)過液相管通入水中，反應(yīng)完成后產(chǎn)物經(jīng)脫氣精餾得到純度為99.0%三氟乙酸，收率為96.1%。

4-（2-氯-1，1-二氟乙氧基）苯胺具有除草活性，可在萌芽前或萌芽后殺滅或防治需要除去的草本植物。1986年，陶氏化學(xué)公司的Turner等人[7]發(fā)明了一種由HCFC-132b制備上述除草劑的方法。將對(duì)氨基苯酚、HCFC-132b、碳酸鉀和干燥乙腈一起在室溫下攪拌5 d。反應(yīng)混合物傾入水中，用乙醚提取2次，合并乙醚提取液并用水洗滌，硫酸鎂干燥后過濾。在乙醚溶液中通入氯化氫氣體，即得所需苯胺的鹽酸鹽沉淀，過濾收集灰色固體，并在乙腈中重結(jié)晶2次，得到目標(biāo)產(chǎn)物，為白色固體。

二氟溴乙酸乙酯是抗腫瘤藥吉西他濱的中間體。2017年，山東飛源新材料有限公司的崔麗艷等人[8]發(fā)明了一種由HCFC-132b制備二氟溴乙酸乙酯的方法。高壓反應(yīng)器中加入80.0 g HCFC-132b和237 g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，以1.5 g四丁基溴化銨為催化劑，常溫?cái)嚢?，發(fā)生消去反應(yīng)得1，1-二氟-2-氯乙烯。將1，1-二氟-2-氯乙烯先以0.12 g/min的速度通入90.1 g液溴中，反應(yīng)約6 h，再以0.06 g/min速度通入至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度保持5℃，蒸餾得到1，1-二氟-1，2-二溴-2-氯乙烷，純度99.1%。向反應(yīng)器中加入30%的氫氧化鈉溶液100 g和1.6 g四丁基溴化銨，以1.0 g/min的速度滴加1，1-二氟-1，2-二溴-2-氯乙烷反應(yīng)，得到1，1-二氟-2-溴-2-氯乙烯后以2 g/min的速度通入58.7 g液溴中，反應(yīng)溫度為10℃，經(jīng)蒸餾，得到純度為 99.4%的 1，1-二氟-1，2，2-三溴-2-氯乙烷。 將 80.1 g 1，1-二氟-1，2，2-三溴-2-氯乙烷加入帶有恒壓滴液漏斗和冷凝裝置的250 mL反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度40℃左右，以0.3 g/min的速度滴加37.9 g三氧化硫，滴完后，2 h將溫度由40℃升至120℃，將得到的1，1-二氟-1-溴乙酰氯通入盛有15.0 g乙醇的接受瓶中進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度5℃左右。反應(yīng)畢，用飽和亞硫酸鈉溶液洗去溴素，再用飽和碳酸氫鈉溶液中和至中性，精餾，收集110℃~112℃的餾份，得到純度99.5%的2，2-二氟-2-溴乙酸乙酯?？偸章?0.2%。

2，2-二氟-1，3-丙二醇可作為藥物、農(nóng)藥、材料等的中間體。2017年，山東飛源新材料有限公司的魏坤等人[9]發(fā)明了一種由HCFC-132b制備2，2-二氟-1，3-丙二醇的方法。在催化劑四丁基溴化銨作用下，HCFC-132b在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，將生成的2-氯-1，1-二氟乙烯溶于四氯化碳中，在引發(fā)劑及十二烷基硫醇、納米堿式碳酸鋅作用下，與甲醇發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)生成3-氯-2，2-二氟丙醇，最后，在溶劑 N，N-二甲基甲酰胺下，與氫氧化鉀進(jìn)行水解反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物 2，2-二氟-1，3-丙二醇。

3 制備含氟烯烴

1，1-二氟乙烯可用于制造聚偏氟乙烯、氟橡膠和氟塑料，以及各種共聚物和含氟彈性體。2012年，Serge等人[10]公開了一種將HCFC-132b氫解制備烯烴的方法，在溫度550℃、大氣壓環(huán)境下，將氫和HCFC-132b的混合物進(jìn)料到電加熱的45 cm長(zhǎng)與10 mm內(nèi)徑的不銹鋼的管式反應(yīng)器中，保持HCFC-132b的流速為0.047 mol/h，氫的流速為0.094 mol/h，H2/HCFC-132b的摩爾比=2，停留時(shí)間為13.4 s。通過氣相色譜法對(duì)來自該反應(yīng)器的氣體進(jìn)行分析，主要產(chǎn)品是1，1-二氟乙烯；通過質(zhì)譜學(xué)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行鑒定，HCFC-132b轉(zhuǎn)化率為84%，1，1-二氟乙烯的選擇性為86%。

1994年，Bernard等人[11-12]發(fā)明了一種由HCFC-132b催化氫解制備烯烴的方法。首先，由含有金屬銅的氯化銅水溶液和含有鈀活性炭制備氫解催化劑，得到的催化劑中含有0.7%鈀和9%銅。將該催化劑引入電加熱的不銹鋼管，加入氫和HCFC-132b的混合物，摩爾比H2/HCFC-132b=5，流速為0.056 mol/h，在大氣壓和在250℃溫度下反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物1，1-二氟乙烯，選擇性為99%。

1980年，拜耳公司[13]公布了一種制備1，1-二氟-2-氯乙烯的方法。以HCFC-132b為原料，在水存在下，加熱至50℃~130℃，一定壓力下脫氫制備得到1，1-二氟-2-氯乙烯，可直接從反應(yīng)物中分離收集，中間不添加任何乳化劑。具體操作方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將HCFC-132b溶于水中，保持0.5 MPa的壓力，加熱至90℃。再將氫氧化鈉溶于水中，加入到HCFC-132b水溶液中。以冷井收集產(chǎn)物，在1 h內(nèi)可收集到1，1-二氟-2-氯乙烯，收率為88%。

4 用作清潔劑

工業(yè)上焊接電子元件電路板是用助焊劑對(duì)電路板預(yù)熱熔融焊接，大多數(shù)情況下常用的助焊劑是松香胺鹽酸鹽或草酸等衍生品，而熱解后，松香等助焊劑會(huì)有部分殘留，需要用溶劑進(jìn)行清洗。杜邦公司的Connon等人[14]開發(fā)了一種由1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113）、HCFC-132b、乙醇和甲醇組成的不易燃的共沸化合物，用作焊接電子元件電路板的清洗劑。組分配比一般可以為 67%~81%的 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，15%~26%的HCFC-132b和3%-7%的甲醇；或者 59%~66%的 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，31%~39%HCFC-132b和大約2%~4%的乙醇。清洗電路板后，沒有可見殘留物。

5 結(jié)語

1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷 （HCFC-123）作為CFC-11等氯氟烴的替代品，在清洗劑、發(fā)泡劑和制冷劑的應(yīng)用市場(chǎng)日趨成熟，并作為HCFC-124和HFC-125的主要原料已有較大的用量。HCFC-132b是三氯乙烯路線生產(chǎn)HCFC-123工藝中不可避免的副產(chǎn)物。目前，主流的方法是將HCFC-132b作為原料，重新用于HCFC-123的生產(chǎn)。

隨著含氟中間體應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)對(duì)含氟中間體的需求也在不斷的增加。作者認(rèn)為充分利用HCFC-132b獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的含氟中間體如2，2-二氟-1，3-丙二醇、二氟溴乙酸乙酯，具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。