古陶瓷保護(hù)修復(fù)常用材料抗色變性能研究

劉 潮，李其江，吳 雋，袁 楓，張茂林，吳軍明

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 古陶瓷研究中心， 江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

古陶瓷在長(zhǎng)期使用、埋藏、保存和不當(dāng)修復(fù)的過程中，會(huì)產(chǎn)生很多病害。如常見有：釉層、顏料層剝落，胎體開裂、破碎、酥粉，附著物、硬結(jié)物，鹽析等[1-2]。破損是陶瓷文物最主要、最常見的病害。一般破碎粘接多用環(huán)氧膠，殘缺部位則多以環(huán)氧膠加混一些粉末狀填料，如瓷粉、滑石粉、硅粉、高嶺土等制成面團(tuán)狀的“補(bǔ)配膩?zhàn)印眮磉M(jìn)行補(bǔ)配。

環(huán)氧樹脂是指一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個(gè)環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈為主的低聚物。只有加入適量的固化劑后，才能交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[3-4]。但其固化劑多為胺類材料(脂肪族多元伯胺、仲胺，芳族多元伯胺、叔胺，以及低分子聚酰胺等)，易于被氧化生成羰基等發(fā)色基團(tuán)[5-8]。因而用環(huán)氧膠修復(fù)后的古陶瓷，修復(fù)部位一般經(jīng)過2-3年均會(huì)發(fā)生不同程度的變色。為了不影響陶瓷文物的展陳效果及后期保存，往往需再次修復(fù)。文物保護(hù)要求，應(yīng)盡可能少的對(duì)文物進(jìn)行干預(yù)，使用材料要耐久、不改變文物的原貌[9-10]。故為了減少再次修復(fù)對(duì)古陶瓷帶來的損傷，在修復(fù)前選擇性能較好的材料尤為重要。

根據(jù)目前對(duì)于古陶瓷保護(hù)修復(fù)材料的研究及使用情況[11-19]，本研究選取了AAA膠、509膠、Hxtal(NYL-1)、Araldite2020、Hexion五種常用環(huán)氧膠粘劑。對(duì)其膩?zhàn)訕悠愤M(jìn)行熱老化、紫外光老化、高溫高濕老化、高低溫交替四類老化實(shí)驗(yàn)。通過增強(qiáng)老化實(shí)驗(yàn)條件，來加速模擬光照、溫度、濕度三類主要環(huán)境因子對(duì)材料的老化作用，以便在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更明顯的老化色變效果，從而更好地對(duì)各類膠粘劑的抗色變能力進(jìn)行對(duì)比研究，并使用漫反射光譜和傅立葉紅外光譜對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的抗色變性能及變色機(jī)理進(jìn)行分析。通過不同材料之間的對(duì)比研究，以期為古陶瓷保護(hù)修復(fù)材料的研究和選用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)選用的實(shí)驗(yàn)材料信息列于表1，采用測(cè)試分析的儀器設(shè)備見表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

按比例調(diào)配好環(huán)氧膠后，在膠中加入一定量高嶺土，然后充分揉捏至“面團(tuán)”狀均勻且具有良好的塑性為止，再裝入硅膠模具中，室溫下固化7天后，脫模取出，切割備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

(1)漫反射光譜法 采用日本美能達(dá)CM-700d便攜式分光測(cè)色計(jì)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品表面色差值的變化進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試條件為：測(cè)量探頭直徑Φ為6 mm；含光方式為SCE(不含鏡面反射光)；測(cè)量方式為反射；主光源為D65；觀察角為10 °。為確保每次測(cè)量盡可能在樣品的同一個(gè)位置，實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)記，同時(shí)測(cè)試最終結(jié)果為三次測(cè)量的平均值。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 Experimental instruments

表1 實(shí)驗(yàn)材料Tab.1 Experimental materials

(2)傅里葉紅外光譜法 采用美國(guó)熱電集團(tuán)Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品老化前、后微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行測(cè)定分析。測(cè)試條件為：光譜范圍為4000 cm-1-400 cm-1；分辨率為0.4 cm-1。

1.4 老化實(shí)驗(yàn)條件

(1)熱老化：溫度100℃，老化時(shí)間24 h，48 h，72 h，96 h。

(2)紫外光老化：將實(shí)驗(yàn)樣品置于距紫外燈下切面3 cm處，照射波長(zhǎng)254 nm，室溫老化，老化時(shí)間24 h，48 h，72 h，96 h。

(3)高溫高濕老化：溫度50 ℃，相對(duì)濕度80%，老化時(shí)間24 h，48 h，72 h，96 h。

(4)高低溫交替老化：高溫(100 ℃)、低溫(-30 ℃)，交替時(shí)間周期為12 h，老化時(shí)間24 h，48 h，72 h，96 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 漫反射光譜特征

有機(jī)高分子材料老化后，其外觀顏色或多或少會(huì)發(fā)生一定的變化[20]。本工作采用漫反射光譜技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試儀器便捷、迅速、準(zhǔn)確，可以很方便地測(cè)出老化過程中材料表面顏色的變化(△E)，△E值越大，表示顏色改變?cè)矫黠@[21]。

(1)熱老化結(jié)果分析

熱老化實(shí)驗(yàn)中，各樣品外觀顏色、色差值隨老化時(shí)間變化的規(guī)律如圖1所示?？梢悦黠@看出，老化后各樣品外觀顏色均產(chǎn)生一定的黃變，并隨著老化時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，各樣品外觀泛黃程度逐漸加深、色差值變化逐漸增大。其中509環(huán)氧膠膩?zhàn)油庥^顏色變化較不明顯，老化時(shí)間為96 h時(shí)，其色差值變化最大為11.42；AAA環(huán)氧膠膩?zhàn)油庥^顏色變化最為明顯，老化時(shí)間為96 h時(shí)，其色差值變化最大為37.77，為509環(huán)氧膠膩?zhàn)拥?.3倍。各樣品抗高溫色變能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋?09膠膩?zhàn)樱綡exion膩?zhàn)?Araldite2020膩?zhàn)?＞ Hxtal(NYL-1)膩?zhàn)?＞ AAA膠膩?zhàn)印?/p>

(2)紫外光老化結(jié)果分析

紫外光老化實(shí)驗(yàn)中，各樣品外觀顏色、色差值隨老化時(shí)間變化的規(guī)律如圖2所示。可以看出，老化后各樣品外觀顏色均產(chǎn)生一定的黃變，但老化時(shí)間為24 h后，隨著老化時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，各樣品外觀顏色、色差值變化均不明顯，這是由于樣品老化降解后產(chǎn)生的發(fā)色物質(zhì)積累于表面，影響了紫外光對(duì)樣品較深層的老化作用。其中Hxtal(NYL-1)膩?zhàn)由钪底兓钚。匣瘯r(shí)間為96 h時(shí)，其色差值變化最大為12.13；AAA環(huán)氧膠膩?zhàn)由钪底兓畲?，老化時(shí)間為96 h時(shí)，其色差值變化最大為22.81，為Hxtal(NYL-1)膩?zhàn)拥?.88倍。各樣品抗紫外輻射色變能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐xtal(NYL-1)膩?zhàn)?＞ 509膠膩?zhàn)樱?Hexion膩?zhàn)?＞ Araldite2020膩?zhàn)?＞ AAA膠膩?zhàn)印?/p>

(3)高溫高濕老化結(jié)果分析

高溫高濕老化實(shí)驗(yàn)中，各類樣品外觀顏色、色差值隨老化時(shí)間變化的規(guī)律如圖3所示?？梢钥闯觯匣蟾鳂悠吠庥^顏色變化均不明顯。其中509環(huán)氧膠膩?zhàn)由钪底兓^小，老化時(shí)間為96h時(shí)，其色差值變化最大為0.59；AAA環(huán)氧膠膩?zhàn)由钪底兓^大，老化時(shí)間為96h時(shí)，其色差值變化最大為3.9，為509環(huán)氧膠膩?zhàn)拥?.6倍。各樣品抗高溫高濕色變能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋?09膠膩?zhàn)?＞ Hexion膩?zhàn)?＞ Hxtal(NYL-1)膩?zhàn)?Araldite2020膩?zhàn)?＞ AAA膠膩?zhàn)印?/p>

(4)高低溫交替老化結(jié)果分析

高低溫交替老化實(shí)驗(yàn)中，各類樣品外觀顏色、色差值隨老化時(shí)間變化的規(guī)律如圖4所示。可以看出，AAA環(huán)氧膠膩?zhàn)油庥^顏色變化較大，其他樣品外觀顏色變化不明顯。老化時(shí)間為96 h時(shí)，AAA環(huán)氧膠膩?zhàn)由钪底兓畲鬄?0.1；509環(huán)氧膠膩?zhàn)雍虷xtal(NYL-1)膩?zhàn)由钪底兓^小。各樣品抗高低溫交替色變能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋?09膠膩?zhàn)?Hxtal(NYL-1)膩?zhàn)?＞ Hexion膩?zhàn)?Araldite2020膩?zhàn)樱?AAA膠膩?zhàn)印?/p>

圖1 熱老化實(shí)驗(yàn)前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.1 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after the heat aging experiment

圖2 紫外光老化實(shí)驗(yàn)前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.2 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after the UV aging experiment

綜上各老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在不同的老化實(shí)驗(yàn)中，各材料老化降解后色變程度的大小順序有所變化，是因?yàn)椴煌牟牧夏透骼匣蜃由兊哪芰Σ煌?。下?為各樣品在不同老化實(shí)驗(yàn)中色差值的變化范圍。

從表3可以看出，509膠在各老化實(shí)驗(yàn)中抗色變性能均較好；Hxtal(NYL-1)抗紫外光、高低溫交替色變能力較好；Hexion抗高溫、高濕色變能力較好；AAA膠耐各老化因子的色變能力均最差。其次，將實(shí)驗(yàn)樣品在熱老化(100 ℃)和高低溫交替老化(100 ℃、-30 ℃)中色差值的變化進(jìn)行比較，可知連續(xù)性的高溫作用對(duì)材料老化降解色變的影響更大；將實(shí)驗(yàn)樣品在熱老化(100 ℃)和高溫高濕老化(50 ℃，相對(duì)濕度80%)中色差值的變化進(jìn)行比較，可知濕度對(duì)材料老化降解色變的影響較小。

2.2 紅外光譜特征

圖3 高溫高濕老化實(shí)驗(yàn)前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.3 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after high temperature and high humidity aging experiments

圖4 高低溫交替老化實(shí)驗(yàn)前后樣品外觀顏色及△E值的變化Fig.4 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after alternating high and low temperature aging experiments

在加速老化實(shí)驗(yàn)后，各類材料均會(huì)產(chǎn)生一定的老化降解，其分子結(jié)構(gòu)必然會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。通過對(duì)比樣品老化前、后傅立葉紅外光譜的變化，可以探究樣品老化降解色變的機(jī)理。測(cè)試選取509膠和AAA膠，對(duì)其熱老化前、后(老化96 h)的樣品進(jìn)行傅立葉紅外光譜測(cè)定。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[22-24]可知：3300 cm-1附近為-NH2的伸縮振動(dòng)峰，3000 cm-1-2800 cm-1為甲基和亞甲基中C-H的伸縮振動(dòng)峰，1600 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1270 cm-1-1230 cm-1為芳醚(Ar-O)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1100 cm-1-1030 cm-1為脂鏈醚(R-O)和脂環(huán)醚(C-O-C)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，880 cm-1-680 cm-1為芳烴C-H的面外彎曲振動(dòng)。

表3 各老化實(shí)驗(yàn)中樣品△E值的變化范圍Tab.3 △E variation range of samples in various aging experiments

圖5 AAA膠和509膠熱老化前、后的紅外光譜Fig.5 FI-IR spectra of AAA resin epoxy adhesive and 509 epoxy resin adhesive before and after heat aging

圖9為AAA膠和509膠熱老化前、后紅外光譜的變化情況，可以看出AAA膠和509膠在1240 cm-1(為Ar-O伸縮振動(dòng))、1030 cm-1(為R-O和C-O-C伸縮振動(dòng))附近均有明顯的吸收峰，證明二者均為環(huán)氧樹脂膠粘劑。其次，AAA膠和509膠在熱老化后譜圖的峰位及面積均發(fā)生了一定變化，表明樣品在熱老化后微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。其中，AAA膠的紅外譜圖變化比509膠的大，如3300 cm-1附近-NH2峰的峰面積減小，且峰向低波數(shù)移動(dòng)，由3353.60 cm-1移動(dòng)到了3299.61 cm-1；其次，甲基和亞甲基峰、苯環(huán)、芳醚、脂鏈醚和脂環(huán)醚峰、芳烴的峰面積明顯減?。涣硗庠?735.62 cm-1和 1670.05 cm-1明顯出現(xiàn)新峰，應(yīng)該為醛、酮或者酯類羰基和酰胺/二苯甲酮羰基吸收峰。表明在老化后AAA膠樣品發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化，甲基、亞甲基鏈發(fā)生斷裂，胺基、芳醚、脂鏈醚和脂環(huán)醚被氧化生成了羰基等發(fā)色基團(tuán)[5-8,25-26]。通過將509膠和AAA膠在老化前、后紅外光譜及色差值的對(duì)比分析，可知環(huán)氧膠色變程度的大小與材料老化降解后產(chǎn)生發(fā)色物質(zhì)量的多少有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)在熱老化、紫外光老化、高溫高濕老化、高低溫交替老化四類人工加速老化實(shí)驗(yàn)中，509膠在各老化實(shí)驗(yàn)中抗色變性能均較好，即可用于南、北方多種環(huán)境中；Hxtal(NYL-1)抗紫外光、高低溫交替色變能力較好，即可用于戶外、北方晝夜溫差較大的環(huán)境中；Hexion抗高溫、高濕色變能力較好，即可用于南方高溫高濕的環(huán)境中，但應(yīng)注意避光；AAA膠耐各老化因子的色變能力均最差，故不宜用于古陶瓷的保護(hù)修復(fù)中。其次，影響各類材料老化降解產(chǎn)生色變的主要環(huán)境因子為溫度和紫外輻射，所以在對(duì)古陶瓷保護(hù)修復(fù)后應(yīng)盡量避光、控溫保存。

(2)環(huán)氧膠粘劑的老化變色，其內(nèi)因主要是所用固化劑多為胺類材料(脂肪族多元伯胺、仲胺以及低分子聚酰胺等)，易于被氧化生成羰基等發(fā)色基團(tuán)。故想從根本上提高環(huán)氧膠粘劑的抗色變能力，應(yīng)選擇更耐老化色變的固化劑。