結(jié)合科研實(shí)驗(yàn)探討配位化學(xué)的基本概念

劉志強(qiáng)，武峻峰，曹師虎，張 哲，董雪婷，王 彥

(安慶師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246133)

配位化學(xué)是當(dāng)代無(wú)機(jī)化學(xué)中一門(mén)非常熱門(mén)的前沿領(lǐng)域?qū)W科，它所研究的對(duì)象主要為配位化合物。由于配位化學(xué)所屬的無(wú)機(jī)化學(xué)具有一整套完善的理論知識(shí)體系，其所包含的內(nèi)容基本上幾十年內(nèi)沒(méi)有太大變動(dòng)和創(chuàng)新。配位化學(xué)的內(nèi)容在現(xiàn)有出版教材中也形成了固定的知識(shí)體系和教學(xué)模式，由于長(zhǎng)久以來(lái)沒(méi)有信息方面的替換和更新，教材內(nèi)容和體系已經(jīng)基本脫離了當(dāng)代的學(xué)科前沿，使得教材中內(nèi)容過(guò)于陳舊和鮮有最新科研研究成果。由于傳統(tǒng)的“配位化學(xué)”課程教學(xué)缺乏更新導(dǎo)致內(nèi)容過(guò)于陳舊，有些內(nèi)容與學(xué)過(guò)的無(wú)機(jī)化學(xué)課程內(nèi)容相重疊和交叉，其理論體系和教學(xué)體系已經(jīng)不適應(yīng)當(dāng)代化學(xué)教育的創(chuàng)新思想和發(fā)展理念。隨著社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展，更需要具有綜合素質(zhì)較強(qiáng)和理論基礎(chǔ)扎實(shí)的創(chuàng)新型人才。如何切實(shí)保證當(dāng)代大學(xué)生培養(yǎng)質(zhì)量，是擺在我們大學(xué)教師和管理工作者面前的一項(xiàng)急需解決和十分重要的課題和任務(wù)。教材內(nèi)容往往局限于理論的闡述，缺乏具體實(shí)例的展示；同時(shí)現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展勢(shì)頭迅猛，而教材內(nèi)容具有相對(duì)的穩(wěn)定性，更新周期較長(zhǎng)，往往無(wú)法反映最新的學(xué)科進(jìn)展，滿足不了素質(zhì)教育的要求。通過(guò)學(xué)生自主實(shí)驗(yàn)，將科研課題中相關(guān)的最新科研成果和研究方法充實(shí)課堂內(nèi)容，拓寬了無(wú)機(jī)化學(xué)中配位化學(xué)的教學(xué)內(nèi)容[1-8]。

我們?cè)O(shè)計(jì)了有機(jī)配體1,3-二(4-咪唑基)苯(L)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)與硝酸鎳金屬鹽反應(yīng)合成了一種綠色塊狀鎳的配合物，作為實(shí)例，從配合物的合成和結(jié)構(gòu)分析以及結(jié)構(gòu)表征等結(jié)果，引導(dǎo)學(xué)生掌握配合物的合成方法以及結(jié)構(gòu)分析的常用軟件，在實(shí)踐過(guò)程中，讓學(xué)生理解和掌握配位化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)，培養(yǎng)當(dāng)代大學(xué)生利用所學(xué)配位化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)來(lái)分析和解決科研實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的實(shí)際問(wèn)題的能力，從而提高大學(xué)生的綜合素質(zhì)以及創(chuàng)新能力[9-12]。

1 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

1.1 配合物[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O的合成

1,3-二(4-咪唑基)苯(L，0.05 mmol,10.5 mg)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB，0.05 mmol，21.9 mg)、Ni(NO3)2·6H2O(0.1 mmol，29.1 mg)和NaOH(0.15 mmol，6 mg)混合加入到10 mL水溶液中，在室溫下不斷攪拌20 min后，轉(zhuǎn)移到25 mL的高溫反應(yīng)釜中，密封，于120℃反應(yīng)72 h。然后再冷卻至室溫，得到塊狀綠色晶體，收率75%。根據(jù)C102H100N16O28Ni3元素分析，理論值(%)：C，56.35；H，4.63；N，10.31。實(shí)際值(%)：C，56.23；H，4.64；N，10.39。

1.2 配合物的結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 配合物的X射線單晶衍射

配合物[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O的衍射數(shù)據(jù)是在293 K下，采用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀在室溫下收集。并運(yùn)用Wingx、Shelxtl、Mercury、Xshell、Diamond等軟件引入到當(dāng)代配位化學(xué)的教學(xué)實(shí)踐中，從而將被動(dòng)的知識(shí)灌輸變革為更有效率的人機(jī)交互式的主動(dòng)汲取，從而促進(jìn)配位化學(xué)內(nèi)容有效的更新和進(jìn)一步完善教學(xué)方法，使得學(xué)生更好的理解和掌握所學(xué)的知識(shí)點(diǎn)。學(xué)會(huì)利用Diamond軟件畫(huà)配合物的結(jié)構(gòu)圖，圖1為配合物的配位環(huán)境圖，從而能讓學(xué)生直接感受到微觀分子結(jié)構(gòu)的精彩奇妙，培養(yǎng)學(xué)生對(duì)抽象空間 的思維能力和科學(xué)研究興趣。

1.2.2 配合物的元素分析和熱重分析

C、H、N元素分析采用Perkin-Elmer 240C分析儀進(jìn)行測(cè)試，熱重分析(TGA)是在N2氛圍下加熱溫度為30～800℃，升溫速率為10℃/min，在Mettler-Toledo (TGA/DSC1)熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試的，圖3直觀反映了鎳配合物在受熱分析過(guò)程中質(zhì)量的不斷變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)分析

晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明配合物是三斜晶系，P-1空間群。從圖1可知，不對(duì)稱單元中包含二分之一[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O分子，包含Ni1和Ni2兩個(gè)Ni(Ⅱ)金屬離子。金屬鎳離子由于具有空軌道，可與來(lái)自雙咪唑L配體的氮原子、三角架羧酸配體BTB中的氧原子和水分子發(fā)生了配位。Ni1和Ni2都是具有六配位的八面體構(gòu)型，Ni1分別與來(lái)自四個(gè)配體L上的氮原子(N4,N4A,N8,N8C)和兩個(gè)配位水氧原子(O7,O7A)配位。而Ni2配位環(huán)境中兩個(gè)氮原子(N1,N5)來(lái)自兩個(gè)不同的咪唑配體L，四個(gè)氧原子(O2,O8,O9,O10)來(lái)自一個(gè)羧酸配體BTB3-和三個(gè)配位水分子。Ni1-O鍵長(zhǎng)為0.21228(19) nm，Ni1-N鍵長(zhǎng)在0.2089(2) - 0.2100(2) nm之間，Ni2-O鍵長(zhǎng)在0.2065(18)～0.2126(2) nm之間，Ni2-N鍵長(zhǎng)為0.2054(2) nm。

根據(jù)以上實(shí)例，學(xué)生可以更好和直接理解配合物的基本概念：例如金屬鎳離子和配體L和BTB的配位特點(diǎn)；配合物的內(nèi)、外界；配位數(shù)目、配合物的最小不對(duì)稱單元和對(duì)稱性；配合物的組成和電中性。在不對(duì)稱單元中，一個(gè)BTB3-離子帶3個(gè)單位的負(fù)電荷，0.5個(gè)Ni1和1個(gè)Ni2帶3個(gè)單位的正電荷，整個(gè)配合物呈電中性。這個(gè)結(jié)構(gòu)分析過(guò)程，使得學(xué)生更加直觀理解配合物的總電荷為零是配合物形成條件之一。所以，可以寫(xiě)出配合物的分子式為[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O (圖2)。

圖1 配合物的配位環(huán)境圖

圖2 配合物的分子式

2.2 配合物的元素分析和熱重分析

配合物[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O的元素分析，根據(jù)配合物的分子式可以計(jì)算出碳、氫與氮的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.35%、4.63%和10.31%；通過(guò)Perkin-Elmer 240C分析儀測(cè)試的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.23%、4.64%和10.39%。通過(guò)理論值和測(cè)試值相互比較，兩者數(shù)據(jù)基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明該配合物的結(jié)構(gòu)解析是正確的。

根據(jù)圖3配合物的熱重曲線可知，鎳配合物的受熱分解包含幾個(gè)階段：第一階段30～180℃，失重12.5℃，對(duì)應(yīng)于失去配合物所包含的8個(gè)游離水和8個(gè)配位水，失重12.5%，與理論計(jì)算值13.25%較吻合；第二階段370～800℃間出現(xiàn)急劇失重，此過(guò)程中配合物不穩(wěn)定，受熱分解。從實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果進(jìn)一步分析結(jié)構(gòu)：由于配合物中鍵的強(qiáng)弱不同，配合物的分解包括游離水和配位水的損失，隨著溫度的逐步升高，配合物的受熱分解是從配合物結(jié)構(gòu)單元的外界游離水到內(nèi)界的配位水依次進(jìn)行，由于形成配位鍵的水分子需要更多的能量來(lái)破壞配位鍵，配位水的離去使得溫度升高到180℃，最后配合物隨著溫度進(jìn)一步升高，骨架分解。

圖3 配合物的熱重曲線

3 結(jié)語(yǔ)

設(shè)計(jì)以3-二(4-咪唑基)苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯為配體，與硝酸鎳反應(yīng)構(gòu)筑一種鎳的配合物，結(jié)合當(dāng)前最新學(xué)科前沿的科研成果，進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，通過(guò)具體實(shí)例鎳的配合物的合成和結(jié)構(gòu)表征以及結(jié)構(gòu)分析，串聯(lián)起配位化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)，開(kāi)闊了學(xué)生的視野，有利于提高學(xué)生的應(yīng)用能力和科學(xué)素養(yǎng)以及專業(yè)素質(zhì)。