便攜式氣相色譜儀的研制及應(yīng)用

姬紅波，劉少輕，高雪

（華電智控（北京）技術(shù)有限公司，北京 102209）

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是大氣臭氧和二次有機(jī)氣溶膠污染的關(guān)鍵前體物，在光化學(xué)反應(yīng)的作用下成為霧霾污染的主要污染因子之一。VOCs污染的主要來源為工業(yè)源、交通源、農(nóng)業(yè)源和日常生活源等[1]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和研究表明，我國(guó)的VOCs污染來源主要是無組織排放，且在三大污染物中，硫化物和氮氧化物均呈下降趨勢(shì)，VOCs仍在迅速上升。根據(jù)VOCs污染源排放統(tǒng)計(jì)，排名前十的污染源排放的VOCs量，加起來占整個(gè)VOCs總量的10%不到。VOCs的排放具有排放點(diǎn)分散的特點(diǎn)，無組織排放中擴(kuò)散源或逸散源的排放方式比重很大。

目前，VOCs測(cè)定技術(shù)的研究越來越多，如氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）和激光光譜法等[2～4]。GC-MS是目前檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法，具有檢出限低和回收率高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)未知化合物可進(jìn)行定性定量分析；但該技術(shù)需電子轟擊，電離有時(shí)會(huì)形成各種離子碎片，比較復(fù)雜和難以分析且檢測(cè)費(fèi)用昂貴。光譜分析法可避免采樣方式的繁瑣過程以及采樣過程帶來干擾的可能性；但光譜易受共存物干擾，不適用于VOCs等復(fù)雜氣體高分辨率的分析要求。便攜式氣相色譜無需樣品制備，具有快速、高效、動(dòng)態(tài)的特點(diǎn)，適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

2 儀器原理及設(shè)計(jì)

Smart EM4000GCP便攜式氣相色譜儀，采用微型氣相色譜和模塊化設(shè)計(jì)的原理和思路，由采進(jìn)樣系統(tǒng)、氣路控制系統(tǒng)、富集系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。氣路系統(tǒng)采用電子壓力控制（EPC），富集系統(tǒng)采用特殊填料對(duì)樣品進(jìn)行富集，溫控系統(tǒng)采用低功率快速溫控技術(shù)，集成化和自動(dòng)化控制程度高，現(xiàn)場(chǎng)分離分析速度快。其儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 便攜式氣相色譜儀器結(jié)構(gòu)

樣品經(jīng)采樣泵采集后，進(jìn)入吸附管在富集系統(tǒng)進(jìn)行富集，在280℃高溫下脫附，由載氣攜帶進(jìn)入不同的色譜柱，分離后，在相應(yīng)的檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)載氣對(duì)富集系統(tǒng)進(jìn)行反吹，避免樣品交叉污染。助燃?xì)饪諝夂腿紵鳉錃膺B接到檢測(cè)器，滿足檢測(cè)器的需求。載氣、燃?xì)?、助燃?xì)饩ㄟ^各自的電子壓力控制系統(tǒng)控制流量的穩(wěn)定。柱溫箱通過PID（比例積分微分）技術(shù)控制溫度，色譜柱安置在柱溫箱中，可保持恒溫，有利于數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。在檢測(cè)系統(tǒng)中采用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）對(duì)有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)器信號(hào)通過高阻放大，經(jīng)過模數(shù)轉(zhuǎn)化數(shù)字化信號(hào)由工作站獲取并處理顯示。

2.1 富集系統(tǒng)

富集系統(tǒng)采用特殊的填料對(duì)樣品進(jìn)行吸附，然后采用PID升溫技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行熱脫附。熱脫附法也稱為熱解吸法，富集管部分能迅速加熱（至少40℃/s），富集管與色譜柱連接部分以及相應(yīng)的氣路部分均使用硅烷化不銹鋼管，使用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)饨?jīng)過正在加熱的吸附管，將吸附管內(nèi)可被加熱解吸出來的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)送入檢測(cè)器進(jìn)行分析測(cè)定[5]，同時(shí)載氣對(duì)富集系統(tǒng)進(jìn)行反吹，避免樣品交叉污染。PID升溫的速率對(duì)脫附效果有很大的影響。

富集系統(tǒng)包含吸附有機(jī)樣品過程、熱解吸樣品過程和清洗吸附管過程。吸附有機(jī)樣品過程采用質(zhì)量流量計(jì)控制采樣泵采樣流速，吸入一定量的樣品氣體，樣品氣體通過由特殊填料的吸附管，吸附管選擇性的吸收某些揮發(fā)性物質(zhì)，達(dá)到富集氣體樣品中目標(biāo)物的目的。樣品的熱解吸過程是對(duì)吸附被測(cè)物質(zhì)的吸附管進(jìn)行快速加熱，使被吸附的物質(zhì)解 吸出來，由高純氮?dú)鈳肷V柱分離被檢測(cè)器檢測(cè)的過程；清洗吸附管的過程就是在比脫附溫度更高的溫度環(huán)境下用高純氮?dú)夥创滴焦?，將吸附管?nèi)殘留的有機(jī)物吹掃出來，避免樣品之間交叉污染。

2.2 溫控系統(tǒng)

設(shè)備的溫控系統(tǒng)采用PID技術(shù)對(duì)溫度進(jìn)行控制，為實(shí)現(xiàn)便攜氣相色譜快速分析必須采用快速程序升溫。溫度上升的快慢直接影響色譜峰的峰型和出峰時(shí)間，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，快速程序升溫可在不影響樣品分離的情況下顯著加快分析速度，現(xiàn)已在石油化工、包裝印刷、汽車噴涂等行業(yè)中得到了應(yīng)用。在富集系統(tǒng)中，對(duì)升溫速度有更嚴(yán)格的要求，在同樣溫度范圍內(nèi)，所需加熱速率大于100℃/s。因此，開發(fā)快速、穩(wěn)定的溫度控制系統(tǒng)和實(shí)現(xiàn)溫度程序升溫技術(shù)是便攜式氣相色譜快速分析的關(guān)鍵技術(shù)。在該儀器中，采用了低熱容、穩(wěn)定的環(huán)形技術(shù)，在色譜柱和吸附管上采用環(huán)形加熱系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)快速升溫降溫的功能。溫度控制系統(tǒng)由低熱容量加熱模塊和溫度控制器兩部分組成。高精度的溫度控制保證色譜分析的重現(xiàn)性。低熱容加熱模塊，解決了富集系統(tǒng)和分離系統(tǒng)升溫速率以及均勻加熱的問題。

2.3 儀器整體設(shè)計(jì)及控制

該儀器采用模塊化設(shè)計(jì)，集成高、分析速度快、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性高，體積小、消耗低。產(chǎn)品設(shè)計(jì)特點(diǎn)：1）工業(yè)級(jí)控制處理單元，高分辨率10寸液晶屏，友好的人機(jī)界面，嵌入式實(shí)時(shí)操作系統(tǒng)；2）便攜式鐵鋰電池 大容量長(zhǎng)壽命；3）安全的低壓直流加熱方式，PID控溫快速精準(zhǔn)。系統(tǒng)應(yīng)用見圖2。

3 方法與結(jié)果

3.1 儀器與試劑

EM4000GCP便攜式氣相色譜儀；苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體；甲烷標(biāo)氣；色譜柱OV-101。

3.2 色譜分析條件

氫氣流速：30mL/min；空氣流速：300mL/min；載氣流速（N2）：30mL/min；柱箱溫度：120℃；測(cè)器溫：120℃。

3.3 溫度對(duì)分析結(jié)果的影響

在氣相色譜中，柱溫的變化對(duì)化合物的保留時(shí)間有較大影響，是影響化合物保留時(shí)間的重要因素。一般隨著柱溫升高，出峰時(shí)間會(huì)越來越快，保留時(shí)間變小。如果溫度控制不穩(wěn)，柱溫會(huì)發(fā)生變化，造成保留時(shí)間的重現(xiàn)性不好，影響樣品組分的定性結(jié)果，如果采用峰高定量的話，還會(huì)影響定量結(jié)果。

當(dāng)柱溫升高時(shí)，半峰寬變窄，峰高增加，峰面積在正常條件下保持不變。圖3（A）是在柱箱溫度100℃時(shí)，檢測(cè)器溫度120℃的情況下的譜圖；圖3（B）是在柱箱溫度120℃時(shí)，檢測(cè)器溫度120℃的情況下的譜圖。在A的條件下，完全分離苯系物需要將近4分鐘的時(shí)間；在B的條件下，2分鐘就可以進(jìn)行分離，并且峰型也較對(duì)稱。綜合考慮快速分析的需要，選擇了柱箱溫度120℃。

圖3 溫度對(duì)分析結(jié)果的影響

3.4 方法考察

對(duì)分析方法性能進(jìn)行考察，連續(xù)進(jìn)樣8次，各組分的保留時(shí)間RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）小于1%，各組分的定量重復(fù)性小于3%，該方法的分析速度快，具有良好的重現(xiàn)性。定性重復(fù)性見表1、定量重復(fù)性見表2、苯的檢出限見表3、甲苯檢出限見表4、二甲苯檢出限見表5。

表1 定性重復(fù)性

表2 定量重復(fù)性

表3 苯的檢出限 （5μmol/mol苯）

表4 甲苯檢出限 （15μmol/mol甲苯）

表5 二甲苯檢出限 （25μmol/mol二甲苯）

4 結(jié)論

EM4000GCP便攜式氣相色譜儀采用了微型氣相色譜和模塊化設(shè)計(jì)的原理和思路，由采進(jìn)樣系統(tǒng)、氣路控制系統(tǒng)、富集系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。EPC高精度控制氣路系統(tǒng)，PID算法低功率快速溫控系統(tǒng)，雙柱雙檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了快速高效全自動(dòng)分析，各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

該便攜式氣相色譜儀的操作簡(jiǎn)單且數(shù)據(jù)及時(shí)，分析速度快，可用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，是通用型儀器，樣品的測(cè)定方法采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該設(shè)備可用于各級(jí)環(huán)境監(jiān)察部門的應(yīng)急監(jiān)測(cè)、治理單位的治理效率評(píng)估、企業(yè)的日常檢測(cè)、監(jiān)管部門的執(zhí)法等，具有廣泛推廣應(yīng)用價(jià)值。