Al和Mg對(duì)鋅合金鍍液抗高溫氧化性能的影響*

楊偉芳，李遠(yuǎn)鵬，劉燦樓，熊俊波，郝茂德，江社明

（1.浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000；2.中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司先進(jìn)金屬材料涂鍍國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

隨著工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)化發(fā)展對(duì)大氣污染的逐漸加劇，以及如海洋大氣等比較苛刻的腐蝕環(huán)境，合金熱鍍鋅鍍層的耐蝕性越來(lái)越難以達(dá)到使用壽命的要求。開(kāi)發(fā)耐蝕性更好的鋅合金鍍層成為熱鍍鋅鋼管研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外的一系列研究表明，Mg元素添加進(jìn)入鋅鍍液后，能夠數(shù)倍提高鋅鍍層的耐蝕性，熱鍍鋅鎂等合金鍍層因此也備受關(guān)注［1-6］。但是，鋼管熱鍍鋅時(shí)，鋅鍋開(kāi)口尺寸大。Mg元素加入鋅鍍液后，由于Mg元素極易氧化，生成的氧化物疏松［7］，不能很好地抑制氧化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，對(duì)熱浸鍍工藝造成影響。鍍液中少量的Al對(duì)Mg的氧化有一定抑制作用［8］，但Al和Mg的比例以及兩者對(duì)合金鍍液表面氧化行為的影響未知。

本文將研究不同Mg、Al含量的添入對(duì)鋅合金鍍液表面高溫氧化性能的影響，找出合適的Mg/Al比例，以提高鍍層的抗高溫氧化性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

為了研究Mg含量對(duì)合金鍍液氧化行為的影響，選擇不同Mg含量系列鍍液，其成分設(shè)計(jì)見(jiàn)表1；為研究Al含量對(duì)合金鍍液表面氧化的影響，選取Mg含量為0.5%的鍍液，添加不同的Al含量，形成系列鍍液，其成分設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表1 不同Mg含量合金鍍液成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）設(shè)計(jì)%

表2 不同Al含量合金鍍液成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）設(shè)計(jì)%

1.2 氧化試驗(yàn)

主要研究合金鍍液在空氣中的氧化行為，鍍液的制備和氧化試驗(yàn)在石墨坩堝電爐中進(jìn)行。根據(jù)合金鍍液成分配比，在石墨坩堝中制備好合金鍍液，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的保溫和攪拌，使坩堝內(nèi)的鍍液成分均勻。鍍液溫度控制在熱浸鍍通常工藝的450℃。當(dāng)鍍液溫度穩(wěn)定后，徹底清除鍍液表面的氧化物，開(kāi)始進(jìn)行450℃等溫氧化試驗(yàn)，時(shí)間24 h，在此期間記錄鍍液表面氧化形貌的變化。為了方便對(duì)氧化后鍍液表面形成的氧化膜進(jìn)行分析，將均勻化后的鍍液倒入內(nèi)徑為44 mm、高度為150 mm的圓柱石墨坩堝模具中，將石墨坩堝模具放在坩堝電爐中進(jìn)行450℃等溫氧化試驗(yàn)，24 h后取出石墨模具并在大氣中自然冷卻到室溫。取出模具中的圓柱狀合金，將合金柱氧化后的表面保護(hù)起來(lái)，并用切割設(shè)備將其上部切下，然后再進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

氧化膜形貌采用FEI Quanta 650 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）進(jìn)行觀察和分析，用該場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡附屬的Pegasus Apex 4型EDS能譜儀進(jìn)行元素成分分析。掃描分析時(shí)，采用高真空模式，掃描加速電壓為20 kV。

X射線衍射（XRD）分析采用荷蘭Philips Analytical公司的X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀，分析氧化膜層的物相構(gòu)成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Mg對(duì)鍍液表面氧化膜的影響

Mg對(duì)合金鍍液表面氧化膜的影響如圖1所示，顯示了Al含量為0.020%時(shí)不同Mg含量合金鍍液在24 h內(nèi)的表面形貌變化情況。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：Al含量為0.020%時(shí)，4種Mg含量合金鍍層在清理表面后都不能形成鏡面狀光亮表面；氧化10 min后，Mg含量為0.4%和0.5%的合金鍍液表面被一層灰白色的氧化膜覆蓋，失去了金屬光澤；氧化24 h后，Mg含量為0.2%的合金鍍液表面仍然保持金屬光澤，表面被一層薄的氧化膜覆蓋，氧化膜表面上有少量顆粒狀氧化物凸起；氧化24 h后，Mg含量為0.3%的合金鍍液表面氧化膜上有大量灰黑色氧化顆粒凸起，而Mg含量為0.4%和0.5%的合金鍍液表面則形成了一層灰黑色的氧化殼層。冷卻凝固后，Mg含量為0.2%和0.3%的鍍層合金表面致密結(jié)實(shí)，無(wú)起皮剝落現(xiàn)象。Mg含量為0.4%的鍍層合金表面較為光滑，有少量顆粒狀凸起；Mg含量為0.5%鍍層合金表面粗糙，有大量氧化顆粒凸起。

2.2 Al對(duì)鍍液表面氧化膜的影響

Al對(duì)合金鍍液表面氧化膜的影響如圖2所示，顯示了Mg含量為0.5%時(shí)不同Al含量合金鍍液在24 h內(nèi)的表面形貌變化情況。從圖2可以看出：隨著Al含量增加，鍍液的氧化明顯減輕。Al含量為0.050%時(shí)，鍍液表面清理完后又會(huì)馬上生成一層氧化膜，雖然鍍液表面仍然保持金屬光澤，但不能形成如鏡面的光亮表面；Al含量增加到0.075%和0.100%時(shí)，清理后的鍍液表面雖然也有氧化膜生成，但表面基本光亮，能反映模糊影像；當(dāng)Al含量進(jìn)一步增加到0.200%后，清理后的鍍液表面光亮如鏡面。氧化10 min后，雖然所有鍍液表面都生成了一層氧化膜，但除Al含量為0.050%合金外，其余合金鍍液表面都依然保持金屬光澤；氧化24 h后，Al含量0.050%、0.075%和0.100%的合金鍍液表面都生成了一層白色的氧化膜，且氧化膜表面出現(xiàn)少量的顆粒，只是隨著Al含量的增加氧化顆粒減少。氧化24 h后，Al含量為0.200%的合金鍍液表面也有一層很薄的氧化膜，但仍保持著金屬光澤。

2.3 氧化膜的顯微結(jié)構(gòu)

圖1 Mg對(duì)合金鍍液表面氧化膜的影響（Al含量0.020%）

不同Mg含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，圖3所示為Al含量0.020%的4種合金鍍液冷凝后表面氧化膜的SEM形貌。可以看出：Mg含量為0.2%時(shí)，氧化后表面沒(méi)有明顯的氧化層，但出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋和孔洞。裂紋處有疏松的白色氧化物，孔洞內(nèi)也長(zhǎng)出白色團(tuán)絮狀氧化物，有些氧化物突出孔洞，形成白色團(tuán)絮狀凸起。Mg含量增加到0.3%時(shí)，氧化后表面有一層致密的氧化膜，在該氧化膜上有大量白色島狀氧化物凸起；當(dāng)Mg含量增加到0.4%和0.5%時(shí)，表面氧化膜已經(jīng)出現(xiàn)分層，表層白色氧化物起皮、剝落，底層氧化物致密且與基體結(jié)合牢固。通過(guò)能譜分析可以得出，在白色的氧化物中鎂和氧含量高，可能是MgO；而致密的氧化層中鋅元素含量高，應(yīng)該為ZnO或ZnO與MgO的混合物。

不同Al含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，圖4所示為Mg含量0.5%的4種不同Al含量合金鍍液冷凝后表面氧化膜的SEM形貌。可以看出：Al含量為0.050%和0.075%時(shí)，合金鍍液的氧化膜表面出現(xiàn)大量空洞、顆粒狀凸起和白色鱗片狀氧化物；Al含量為0.100%和0.200%時(shí)，氧化膜均為致密氧化層，其上分布有白色島嶼狀MgO。Al含量越高，MgO越少。

圖2 Al對(duì)合金鍍液表面氧化膜的影響（Mg含量0.5%）

2.4 氧化膜的XRD分析

為了進(jìn)一步分析氧化膜的物相構(gòu)成，采用XRD對(duì)上述合金氧化膜進(jìn)行了相分析，并單獨(dú)對(duì)合金氧化表面剝落下來(lái)的白色氧化物進(jìn)行相分析。

不同Mg含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜如圖5所示。從圖5可以看出：Mg含量為0.2%時(shí)，表面層基體的衍射峰除了Zn和Mg2Zn11相外，還有少量的Mg，氧化物相只有ZnO；其余3種合金表層基體中已經(jīng)沒(méi)有Mg的衍射峰，氧化物除了ZnO相外還有MgO相，且隨著Mg含量增加，MgO相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明MgO的量明顯增加。這與SEM觀察結(jié)果一致。圖6所示為白色氧化物粉末的XRD圖譜，證明了該氧化物為MgO。

圖3 不同Mg含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖4 不同Al含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

不同Al含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可以看出：Al含量為0.050%、0.075%時(shí)，除了基體Zn和Mg2Zn11（MgZn2）衍射峰外，氧化物只有ZnO和MgO；Al含量增加到0.100%和0.200%時(shí)，氧化物除了ZnO和MgO外，還有MgAl2O4，Al含量增加MgO相衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明MgO含量減少。從Al含量≥0.075%合金鍍液的表面氧化物中還檢測(cè)到Al的衍射峰。

3 分析和討論

對(duì)熱浸鍍鋅來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)過(guò)程中，鋅鍋表面空氣流動(dòng)速度較快，氣相中的氧主要依靠對(duì)流傳送而不是擴(kuò)散，傳輸速度快并可以供應(yīng)充足的氧以維持氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，構(gòu)不成控制環(huán)節(jié)。

圖5 不同Mg含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜

圖6 白色氧化物粉末的XRD圖譜

在擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程中，哪一個(gè)成為控制環(huán)節(jié)，要取決于氧化膜的性質(zhì)，而其中氧化膜的致密度將起到主要作用，一般用氧化物致密度系數(shù)P來(lái)衡量。氧化物致密度系數(shù)P是金屬氧化物的分子體積與形成該氧化物的金屬原子體積之比。當(dāng)P∧1，生成的氧化膜結(jié)構(gòu)致密、連續(xù)，氧在這種氧化膜內(nèi)擴(kuò)散阻力大，速度慢；當(dāng)P ∧1，生成的氧化膜疏松多孔，無(wú)保護(hù)性。室溫下鍍層合金中各金屬元素的氧化物致密度系數(shù)見(jiàn)表3。

圖7 不同Al含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜

表3 室溫下鍍層合金中各金屬元素的氧化物致密度系數(shù)

可以看出，鍍液合金所含的各元素中只有Mg的P ∧1，不能形成完整致密且具有保護(hù)性的氧化膜，其他元素形成的氧化膜都具有較好的保護(hù)性。這也正是鍍層合金表面氧化膜中MgO含量增加，鍍液氧化變嚴(yán)重的原因。因此，控制MgO的生成是提高合金鍍液抗高溫氧化性能的關(guān)鍵。

鍍液中Al含量增加，能減少氧化膜中MgO含量。對(duì)于Mg含量為0.5%的鍍液，Al含量≥0.100%時(shí)，氧化膜中出現(xiàn)Mg和Al的混合氧化物MgAl2O4相，鎂鋁混合氧化物的生成，減少了氧化層中MgO的含量，阻止了鍍液表面形成松脆的氧化鎂膜層，使得表層氧化物完整致密，從而有效抑制鍍液表面氧化。

4 結(jié) 論

（1）合金元素Mg和Al對(duì)鍍液的氧化行為有明顯影響，鍍液中Mg含量增加，表面氧化嚴(yán)重，而Al含量增加有利于抑制鍍液表面氧化。

（2）鍍液中Al含量增加，減少了氧化膜中MgO的含量。對(duì)于Mg含量為0.5%的合金鍍液，當(dāng)Al含量≥0.100%，氧化膜中出現(xiàn)Mg和Al的混合氧化物MgAl2O4，該鎂鋁混合氧化物的生成，減少了氧化層中MgO的含量。

（3）Mg含量越高，添加的Al含量也應(yīng)相應(yīng)提高。Mg含量為0.5%的鍍液中添加0.075%的Al，其鍍層具有良好的耐高溫氧化性。