制備方法對(duì)Fe/γ-Al2O3 催化劑降解亞甲基藍(lán)廢水性能的影響

丁伯勝，劉忠誠(chéng)，毛發(fā)展，趙建軍

（蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蚌埠233030）

染料廢水不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且對(duì)生物體有毒害作用，影響其正常生長(zhǎng)，因此染料廢水的高效降解仍是染料工業(yè)面臨的問(wèn)題之一[1-4]。目前，對(duì)染料廢水的處理包括物理法、生物法和化學(xué)法[5]。理論上可以利用物理法和生物法處理染料廢水，達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，但實(shí)際操作成本較高。因此，對(duì)于染料企業(yè)來(lái)說(shuō)，化學(xué)法中的高級(jí)氧化法是處理染料廢水常見(jiàn)工藝，傳統(tǒng)Fenton氧化法是高級(jí)氧化法中的一種，是由FeSO4和H2O2按照一定比例進(jìn)行混合而得到均相Fenton 體系。因能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，對(duì)染料廢水具有降解作用[6-9]，但后期不易分離，造成對(duì)廢水二次污染等問(wèn)題。類Fenton 氧化法克服其中的困難，將金屬元素作為活性組分，負(fù)載在一些具有高比表面積的載體（如Al2O3、活性炭等）上構(gòu)成非均相Fenton 體系。與均相Fenton 體系相比，非均相Fenton 體系在染料廢水處理后期更易于分離。據(jù)相關(guān)文章報(bào)道[10-12]，除反應(yīng)溫度、壓力和體系pH外，載體的性能、活性組分分散度等因素也會(huì)影響催化劑的催化效率。因此，研究制備方法不同對(duì)載體的影響以及探討催化劑性能對(duì)染料工業(yè)的影響具有一定的意義。

本文用以Fe 為活性組分，由偏鋁酸鈉、勃姆石和P123 制得γ-Al2O3為載體，制備Fe/γ-Al2O3催化劑。通過(guò)XRD、BET 對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)為模擬染料廢水，研究其降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

九水硝酸鐵（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；雙氧水（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；九水硝酸鋁（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；濃硫酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；亞甲基藍(lán)（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸銀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；六水硫酸亞鐵銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；偏鋁酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（表面活性劑P123）（分析純，Sigma-Aldrich）；亞鐵靈指示劑。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；馬弗爐；數(shù)顯磁力攪拌器等。

1.2 催化劑制備

（1）由勃姆石制得催化劑

將勃姆石（粒徑＜0.45 mm）浸漬于Fe（NO3）3·9H2O溶液（Fe∶Al 質(zhì)量比0.2）中，置于120℃干燥箱中烘干，再將樣品置于800℃馬弗爐中焙燒4 h 后，自然冷卻至室溫，得到Fe/γ-Al2O3催化劑，記作Fe/γ-Al2O3-1。

（2）由活性劑P123 制得催化劑

準(zhǔn)確稱取6.00 g 表面活性劑P123 溶于50 mL 去離子水中，攪拌得膠狀透明溶液，加入8.00 g Al（NO3）3·9H2O 和一定量Fe（NO3）3·9H2O（Fe∶Al 質(zhì)量比0.2），并攪拌溶解；再加入20.00 g CO（NH2）2繼續(xù)攪拌溶解；將樣品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，并置于120℃干燥箱中干燥24 h，自然冷卻至室溫，再進(jìn)行離心分離，待分離后的樣品經(jīng)醇洗、水洗后置于90℃干燥箱中干燥4 h，將干燥后的樣品置于800℃馬弗爐中煅燒4 h，得到Fe/γ-Al2O3催化劑，記作Fe/γ-Al2O3-2。

（3）由偏鋁酸鈉制備催化劑

用天平準(zhǔn)確稱取8.00 g NaAlO2溶于150 mL 去離子水中，不斷攪拌使之溶解得到溶液，將溶液置于70℃水浴鍋中，邊滴加鹽酸邊攪拌，當(dāng)溶液中pH 值為8.5～9時(shí)，停止滴加并老化0.5 h，過(guò)濾、洗滌，將沉淀物置于120℃干燥箱8 h，500℃煅燒2 h 得到γ-Al2O3，再依據(jù)Fe∶Al 質(zhì)量比0.2 把活性組分Fe 負(fù)載在γ-Al2O3上。再將樣品置于800℃馬弗爐中焙燒4 h 后，自然冷卻至室溫，得到Fe/γ-Al2O3催化劑，記作Fe/γ-Al2O3-3。

1.3 催化劑表征

催化劑的BET 表征采用美國(guó)Micromeritics Tristar II 3020 型比表面積分析儀，樣品在測(cè)試前于300 ℃脫氣4 h。催化劑孔體積及平均孔徑采用脫附支曲線得到。

催化劑的XRD 表征采用日本理學(xué)D/max-RA 型X射線衍射儀。測(cè)試條件為：管電壓40 kV；管電流40 mA；Cu 靶輻射，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～80°。

1.4 催化劑性能測(cè)試

催化劑的催化性能由催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)廢水COD去除率來(lái)體現(xiàn)。

亞甲基藍(lán)廢水的配制：用天平準(zhǔn)確稱取0.100 g 的亞甲基藍(lán)，加入適量的去離子水，并用玻璃棒不斷攪拌、溶解，待完全溶解后，轉(zhuǎn)移到1 000 mL 的容量瓶中，定容，得到100 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH 至3.00，得到模擬染料廢水。

催化劑活性測(cè)試：用天平準(zhǔn)確稱取0.05 g 催化劑，并用量筒量取50 mL 亞甲基藍(lán)溶液模擬廢水，一同轉(zhuǎn)移至三角燒瓶中，再加入100 μL 的質(zhì)量百分比為30%的H2O2溶液，將錐形瓶置于30℃恒溫水浴鍋中，用磁力攪拌器保持一定轉(zhuǎn)速攪拌1 h 后，靜置5 min，取上清液20 mL 于錐形瓶中，再加入10 mL 重鉻酸鉀溶液進(jìn)行催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

用重鉻酸鉀法得到COD 去除率E，公式如下：

式中：COD0為100 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液的COD；CODi為催化反應(yīng)后亞甲基藍(lán)溶液的COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 為由勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得的三種催化劑（Fe∶Al 質(zhì)量比均為0.2）的氮?dú)馕?脫附等溫曲線分布變化。由圖1 可知，該三種催化劑是屬于IV型吸附等溫線。在P/P0小于0.4 左右時(shí)，其等溫線表現(xiàn)為線性吸收；在P/P0大于0.4 時(shí)，由于孔內(nèi)存在毛細(xì)管現(xiàn)象而導(dǎo)致出現(xiàn)滯后環(huán)，可能存在介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由圖1 也可以看出，由偏鋁酸鈉制得的催化劑Fe/γ-Al2O3-3比表面積明顯大于其他催化劑，表1 給出的具體數(shù)值為237.6 m2·g-1，而利用勃姆石和P123 所制得的催化劑比表面積分別為65.9 m2·g-1和65.8 m2·g-1。

圖1 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3 催化劑N2吸附-脫附等溫曲線

表1 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得催化劑的BET 比表面積、孔體積和平均孔徑

圖2 為勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得三種催化劑的孔徑分布。由圖2 可知，該三種催化劑均存在介孔結(jié)構(gòu)。而由偏鋁酸鈉所制得的催化劑孔徑分布較為集中。由于由偏鋁酸鈉制得的催化劑比表面積較大，孔道結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，孔體積相對(duì)于Fe/γ-Al2O3-1 和Fe/γ-Al2O3-2 催化劑明顯增大。催化劑較大的比表面積以及較為發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)便于催化劑活性組分的分布，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑活性提高[13]。

圖3 為分別由勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得三種催化劑的XRD 圖。從圖3 可以看出，三種制備方法所得的催化劑在2θ 角約為37.6°、46.0°、66.9°處出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰，表明Fe 的負(fù)載并沒(méi)有對(duì)載體晶型造成明顯損害[14]。晶粒較細(xì)，XRD 所得特征衍射峰較寬；活性組分Fe 在載體上分散度較高，XRD 所得特征衍射峰較弱[15]。由偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化劑相對(duì)于由勃姆石和P123 制得的Fe/γ-Al2O3催化劑其活性組分Fe 分散度較高。活性組分較高的分散度有利于催化劑活性的增大。

圖2 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布變化圖

圖3 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3催化劑XRD 圖

2.2 催化劑活性

圖4 勃姆石、P123 和偏鋁酸鈉和制得的催化劑對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，H2O2溶液加入量為100 μL，催化劑用量為0.05 g,反應(yīng)時(shí)間1 h 后，三種催化劑對(duì)濃度為100 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液COD 去除率如圖4 所示。由圖4 可見(jiàn)，利用偏鋁酸鈉所制備的Fe/γ-Al2O3-3催化劑活性較高，對(duì)COD 去除率為64.2%，造成這種現(xiàn)象的原因主要是由于Fe/γ-Al2O3-3 催化劑擁有較高的比表面積、較大的孔體積以及較高的活性組分分散度。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)BET 和XRD 表征，由偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化劑比表面積和孔體積相對(duì)較大，活性組分Fe 分散度優(yōu)于由勃姆石和P123 制得的Fe/γ-Al2O3-1 和Fe/γ-Al2O3-2 催化劑。

（2）使用由偏鋁酸鈉制得的Fe/γ-Al2O3-3 催化劑，在廢水pH 為3，反應(yīng)溫度為30℃，H2O2用量為100 μL 時(shí)，催化降解亞甲基藍(lán)廢水活性較好，當(dāng)反應(yīng)1h后，對(duì)亞甲基藍(lán)廢水COD 的去除率為64.2%。