方便米粉的水分吸附和熱力學(xué)特性

萬 婕，夏 雪，周國輝，劉成梅*，丁月平

（南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

方便米粉是近年來快速發(fā)展的一類方便食品，在我國南方地區(qū)深受消費者歡迎[1]。此外，開發(fā)方便米粉產(chǎn)品能夠解決秈稻谷壓庫、提高碎米利用率等問題，是糧食生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化的一條有效途徑，具有非常重要的經(jīng)濟價值和社會意義[2]。方便米粉的多孔結(jié)構(gòu)使其在貯藏過程中容易產(chǎn)生水分吸附，從而影響產(chǎn)品品質(zhì)。

水分活度（aw）是影響食品貯藏期限的一個重要因素，能夠預(yù)測食品在貯藏過程中脂肪氧化、酶促反應(yīng)、非酶褐變及食品質(zhì)構(gòu)、口感等方面發(fā)生的變化[3-4]。吸附等溫線描述了食品aw與平衡水分含量之間的關(guān)系，能夠用于優(yōu)化干燥、潤濕過程的條件，決定貯藏期間產(chǎn)品的穩(wěn)定性，對食品的加工工藝、包裝材料的選擇等具有指導(dǎo)意義[5]。近年來，通過計算水蒸氣吸附過程中的熱力學(xué)性質(zhì)來評估和預(yù)測食品貯藏穩(wěn)定性及貨架期受到了國內(nèi)外大量學(xué)者的廣泛重視[6-8]。然而對于方便米粉及其他米制品的研究卻鮮見報道。因此獲得方便米粉吸附等溫線的最佳擬合方程并明確其熱力學(xué)性質(zhì)對方便米粉的加工生產(chǎn)及貯藏具有一定的意義。

本實驗測定方便米粉在15、25 ℃和35 ℃下水分吸附等溫線，分析吸附等溫線的類型及吸附性質(zhì)；通過線性回歸方法，采用7 種常見的數(shù)學(xué)模型對其進行擬合，獲得方便米粉的最優(yōu)吸附模型；通過Clausius-Clapeyron方程及焓熵補償理論，分析計算方便米粉吸附過程中的凈等量吸附熱和微分吸附熵、等溫速率及吉布斯自由能，明確方便米粉在吸附水分過程中的熱力學(xué)性質(zhì)；以期為方便米粉的干燥和貯藏條件的選擇提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

早秈米 南昌市深圳農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場。

氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀（均為分析純）以及五氧化二磷、麝香草酚（均為化學(xué)純） 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

自熟多功能年糕粉絲機 溫嶺市圣地機械廠；LHP-250智能恒溫恒濕培養(yǎng)箱 上海鴻都電子科技有限公司；AR224CN分析天平 奧豪斯儀器（上海）有限公司；DGG-9140B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

方便米粉的制作工藝：大米→洗米浸泡→粉碎→過篩→混合→自熟擠絲→切斷→復(fù)蒸或煮制→60 ℃熱風(fēng)干燥→成品[9]。

1.3.2 水分吸附實驗

制備好的方便米粉先在40 ℃下脫水至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～8%（干基），再采用P2O5粉末脫水至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%（干基）以下。然后將準(zhǔn)確稱取的樣品（1.0 g）放入已恒質(zhì)量的稱量瓶中，分別放入9 個裝有不同飽和鹽溶液的干燥器上部，將稱量瓶的蓋子打開并保留在稱量瓶上，密封干燥器后，分別放入15、25 ℃和35 ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中進行平衡。定期測定樣品的質(zhì)量，直至前后2 次質(zhì)量差不超過0.003 g，即為恒質(zhì)量[10]，此時測得的含水量為平衡含水量，實驗平行測定3 次。表1為9 種飽和鹽溶液在15、25 ℃和35 ℃下的aw。當(dāng)aw在0.75以上時，干燥器內(nèi)需加入約0.2 g的麝香草酚以抑制霉菌的生長。

表1 15、25 ℃和35 ℃下飽和鹽溶液的awTable 1 Water activity of saturated salt solutions at 15, 25 and 35 ℃

1.3.3 模型擬合

選取7 個常用于谷物產(chǎn)品的吸濕等溫線模型（表2）對方便米粉在15、25 ℃和35 ℃下的水分吸附過程進行擬合[11]。

表2 吸濕等溫線的擬合模型[12-13]Table 2 Model fitting of moisture sorption isotherm[12-13]

1.3.4 凈等量吸附熱和微分吸附熵

等量吸附熱（Qst）是指水分子在物料表面吸附過程中所釋放的能量，根據(jù)水蒸氣與吸附位點之間存在力的類型，可判別物料吸收水分所處于的狀態(tài)[14]。微分吸附熵（ΔS）表示物料的內(nèi)在力與吸附位點存在著一定程度的聯(lián)系，在特定能級水平上，ΔS與物料表面的水分可吸附位點的數(shù)量呈正比，其數(shù)值可以反映吸附過程中水分吸附位點數(shù)量的變化[15]。Qst可以通過Clausius-Clapeyron方程（式（1））計算。

式中：T為絕對溫度/K；R為氣體常數(shù)（8.319 kJ/（mol·K））；qst為凈等量吸附熱/（kJ/mol）；Lv為純水的汽化熱/（kJ/mol）（假定溫度為常數(shù)，純水的汽化熱為44.09 kJ/mol）。

由式（1）可知，在特定的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，ln aw-（1/T）對應(yīng)作圖為一條直線，由直線斜率可計算得到qst。根據(jù)Koua等[16]的研究，熱力學(xué)體系的qst與ΔS的關(guān)系還可以表示為式（2）。

通過式（2）根據(jù)ln aw-（1/T）作圖得到直線，ΔS/R為直線的截距，可以計算獲得ΔS。

1.3.5 焓熵補償理論和吉布斯自由能

Ferro-Fontan在1982年提出物料在吸附水分的過程中，其焓與熵之間會存在某種的線性關(guān)系，從而提出了焓熵補償理論[17]。焓熵補償理論作為物理化學(xué)學(xué)科中的一項重要理論，主要應(yīng)用于判別水在不同條件（如干燥、潤濕過程）下的吸附機制。補償理論的線性關(guān)系可以表述為式（3）。

式中：Tβ為等溫速率/K（指吸附過程中所有反應(yīng)以同一速率進行時的溫度）；ΔGβ為Tβ時的吉布斯自由能/（kJ/mol）。上述物理量可以通過線性回歸方程計算獲得。吉布斯自由能作為一個指標(biāo)，能夠在物料吸附水分時，判別其過程是自發(fā)（ΔG＜0）還是非自發(fā)（ΔG＞0）。Krug等[18]將Tβ和調(diào)和平均溫度（Thm）進行比較，用于驗證焓熵互補理論，公式表述為式（4）。

式中：n為等溫線的數(shù)量。只有在Tβ≠Thm時，補償理論才適用；若Tβ＞Thm時，吸附過程為焓驅(qū)動；若Tβ＜Thm時，吸附過程為熵驅(qū)動[19]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Origin Pro 9.0軟件作圖；采用Matlab 7.0軟件對水分吸附實驗所得的關(guān)于（aw，Xeq）數(shù)據(jù)系列進行統(tǒng)計分析，通過平均相對偏差（P）和標(biāo)準(zhǔn)估計誤差（SE）來檢驗7 個模型的擬合效果[20]。P和SE的計算如公式（5）、（6）所示，式中P的數(shù)值越接近1、SE的數(shù)值越接近0，表明曲線的擬合效果越好，實驗值與預(yù)測值兩者越接近[21]。

式中：n為每個模型對應(yīng)的模型常量；N為觀測數(shù)；Xei為實驗值/%；Xpi為預(yù)測值/%。

2 結(jié)果與分析

2.1 方便米粉在不同溫度下的吸附等溫線

圖1 方便米粉在不同溫度下的吸附等溫線Fig. 1 Moisture sorption isotherms of rice noodles at different temperatures

圖1 為米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等溫線，可以看出，同一溫度下米粉的平衡水分含量隨著aw的升高而增加，在低aw區(qū)間上升幅度不大，在高aw區(qū)間上升幅度明顯增大。這是由于在物質(zhì)顆粒的微孔上聚集的水層越來越厚，凝結(jié)水會在空隙間形成球面，導(dǎo)致水層在顆?？障渡纤艿降膲毫﹄S著外界附加壓力的增加而減小，從而使得在高aw時，平衡水分含量有一個快速的上升[22]。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的分類，米粉的吸附等溫線類型為S型，屬于II型等溫線。根據(jù)Sopande等[23]的研究結(jié)果表明，米粉有著許多不受束縛的單層和多層吸附位點，可以進行多層吸附。

在同一水分活度下，隨著溫度的上升，平衡水分含量出現(xiàn)下降現(xiàn)象。Polato?lu等[24]的研究表明，由于水分子在較高溫度下可以獲得較高的能量，使得其能夠較易地擺脫結(jié)合位點的束縛，處于一種更加不穩(wěn)定的狀態(tài)，從而導(dǎo)致平衡水分含量下降。不僅在淀粉食品中[25]，其他很多食品體系也都表現(xiàn)出同樣的趨勢，如草莓醬、羽扇豆、蘑菇、番茄和洋蔥等[26-30]。這也說明，若將方便米粉貯藏在同一相對濕度環(huán)境中，低溫條件下其吸附的水更多。

2.2 方便米粉吸附等溫線的模型擬合

采用7 種常用于谷物的數(shù)學(xué)模型，在aw為0.110～0.909范圍內(nèi)對米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等溫線進行擬合。從表3可以得出，在3 種不同的溫度下，Peleg模型對米粉吸附等溫線的擬合效果最好，GAB模型次之，接下來依次為Oswin、Smith、Henderson和Mod-BET模型。此外，由于GAB模型能夠擬合獲得米粉的單分子層水分含量，且其殘差分布為隨機分布。綜合考慮，后面實驗和計算選用模型為GAB模型。

表3 方便米粉吸附等溫線統(tǒng)計學(xué)參數(shù)與模型參數(shù)Table 3 Estimated coefficients for the different isotherm models of rice noodles

根據(jù)aw與物料水分含量的關(guān)系，水分吸附等溫線通常可分為3 個區(qū)。其中I區(qū)（aw＜0.20）是低濕度區(qū)，水分子與食品組分中的親水基團牢固結(jié)合。在這個區(qū)間內(nèi)，水分子是非凍結(jié)水，不產(chǎn)生增塑效應(yīng)，微生物不能利用，因此干燥食品是比較穩(wěn)定的[31]。II區(qū)對應(yīng)的aw在0.20～0.85之間，此時為多分子層結(jié)合水（半結(jié)合水）。水將起到膨潤和部分溶解的作用，會加速化學(xué)反應(yīng)的速度。aw＞0.85時對應(yīng)的是III區(qū)，此時的水分子為最易流動的自由水，有利于化學(xué)反應(yīng)的進行和微生物的生長[32]。利用獲得的GAB模型，可以計算出特定溫度下方便米粉的水分吸附等溫線I、II、III區(qū)所對應(yīng)的臨界水分含量，從而為方便米粉的貯藏提供指導(dǎo)。如25 ℃時，I區(qū)和II區(qū)的分界aw=0.20，對應(yīng)的方便米粉平衡水分含量為9.08%；II區(qū)和III區(qū)的分界aw=0.85，對應(yīng)的平衡水分含量為25.16%。

單分子層水分含量（X0）作為食品貯藏和劣變過程中的一個重要參數(shù)，在指導(dǎo)食品貯藏方面具有廣泛的應(yīng)用[33]。Mod-BET和GAB模型都能擬合得到X0。從2 個模型的擬合結(jié)果得出，隨著溫度的升高，X0下降，這是由于物質(zhì)的比表面積隨著溫度上升而降低，使得物質(zhì)表面上活躍的吸附位點減少，從而導(dǎo)致了這一現(xiàn)象，這與Miranda[13]和Polato?lu[24]等的報道相類似。對比2 種擬合模型，GAB模型的擬合效果優(yōu)于Mod-BET模型，這與Ouertani等[34]的報道一致。利用GAB模型獲得米粉在15、25 ℃和35 ℃下X0分別為9.23%、8.34%和7.65%（干基）。

2.3 方便米粉水分吸附模型的驗證結(jié)果

根據(jù)表2、3中的模型公式和模型參數(shù)，可獲得方便米粉水分吸附的GAB模型。為了驗證GAB模型的擬合效果，分別以預(yù)測平衡水分含量和實測平衡水分含量為橫縱坐標(biāo)作圖，其結(jié)果如圖2所示。所有數(shù)據(jù)點基本分布在1∶1線附近，說明預(yù)測值與實測值具有較好的重合性，擬合效果良好。因此所得GAB模型能用于方便米粉的平衡水分含量計算，對產(chǎn)品的干燥、包裝和貯藏條件具有一定的指導(dǎo)作用。

圖2 方便米粉吸附平衡水分含量實驗值與GAB模型計算值的關(guān)系Fig. 2 Plot of experimental versus predicted equilibrium moisture content for instant rice noodles

2.4 方便米粉的凈等量吸附熱和微分吸附熵

根據(jù)平衡實驗數(shù)據(jù)，由Clausius-Clapeyron公式可以計算獲得方便米粉的凈等量吸附熱（qst）。從圖3可以看出，qst隨著平衡水分含量的增加而顯著減少，在平衡水分含量高于0.138后，其qst趨于穩(wěn)定。這是由于在低水分含量時，物質(zhì)表面與水存在強烈的相互作用力，水分子被物質(zhì)表面上吸附位點束縛形成單分子層[35]。隨著平衡水分含量的增加，米粉表面上能夠束縛水分子的吸附能變小，相互作用力減弱，從而導(dǎo)致了米粉的qst顯著下降。

圖3 方便米粉qst與平衡水分含量的關(guān)系Fig. 3 Net isosteric heat of sorption of rice noodles as a function of moisture content

通過Clausius-Clapeyron公式同樣可以計算得到方便米粉的微分吸附熵（ΔS），ΔS與平衡水分含量的關(guān)系如圖4所示，ΔS同樣與水分含量有著顯著的關(guān)系，其變化規(guī)律與qst大體一致。由于ΔS能夠表征物料的內(nèi)在力與吸附位點之間的相互關(guān)系，在通常情況下，其數(shù)值能夠反映吸附過程中水分吸附位點數(shù)量的變化[15]。結(jié)果表明隨著平衡水分含量的升高，物料表面的吸附位點會顯著減少，物質(zhì)顆粒難以對水分子產(chǎn)生強有力的束縛力，導(dǎo)致ΔS顯著降低。

圖4 方便米粉ΔS與平衡水分含量的關(guān)系Fig. 4 Differential entropy of sorption of rice noodles as a function of moisture content

2.5 方便米粉的吉布斯自由能和焓熵補償理論

焓熵補償理論作為一種能夠反映物質(zhì)吸附能力的物理化學(xué)現(xiàn)象，在水分吸附實驗中具有重要的意義。根據(jù)式（3）計算繪制出的qst與ΔS關(guān)系圖如圖5所示，兩者存在較好的線性關(guān)系（R2＞0.99），表明米粉的水分吸附過程中存在著焓熵補償效應(yīng)。根據(jù)兩者的線性關(guān)系可以計算得到等溫速率（Tβ）和吉布斯自由能（ΔGβ）分別為354.4 K和－1.397 kJ/mol。

圖5 方便米粉qst與ΔS的關(guān)系Fig. 5 Net isosteric heat of sorption as a function of differential entropy for rice noodles

根據(jù)式（4）計算得到Thm＝297.9 K，顯著小于Tβ，說明米粉吸附水分的過程為焓驅(qū)動，這與Goneli[36]和de Oliveira[37]等報道的珍珠粟和可可豆的性質(zhì)是一致的。Aguerre[38]和Beristain[39]等也發(fā)現(xiàn)淀粉基材料的等溫吸附過程多為焓驅(qū)動。同時在實驗的整個溫度和水分含量范圍內(nèi)，方便米粉的吸附過程只有一種驅(qū)動力，說明方便米粉的微觀結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在水分吸附過程中沒有發(fā)生改變[40]。此外，方便米粉的ΔGβ＜0，表明米粉在水分吸附過程中為一種自發(fā)現(xiàn)象。盡管McMinn等[41-42]對燕麥餅干的水分吸附研究中發(fā)現(xiàn)，燕麥餅干的ΔGβ為正值，是一種非自發(fā)過程，但其認(rèn)為大多數(shù)淀粉基材料的ΔGβ都是負(fù)值，其吸附為自發(fā)過程。

3 結(jié) 論

米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等溫線都屬于II型等溫線，表明吸附過程中可以進行多層吸附。通過比較7 種常見的等溫線模型，發(fā)現(xiàn)Peleg和GAB模型都能很好地描述方便米粉的水分吸附特性。GAB模型還能擬合得到米粉在不同溫度下的X0，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，X0減小，在15、25 ℃和35 ℃下的X0分別為9.23%、8.34%和7.65%。米粉的qst和ΔS都會隨著平衡水分含量的升高而顯著下降，說明隨著平衡水分含量的升高，米粉顆粒表面上吸附位點減少，相互作用力減弱，導(dǎo)致吸附熱和ΔS降低。此外，qst和ΔS之間存在著較好的線性關(guān)系，說明它們之間存在焓熵補償現(xiàn)象，根據(jù)公式計算得到Tβ＜Thm、ΔGβ＜0，表明方便米粉的水分吸附過程為焓驅(qū)動和自發(fā)過程。