銅冶煉污酸中錸的離心萃取中試試驗研究

俞 鷹, 申其新, 錢俊杰, 方支靈, 許 冬

(銅陵有色金屬集團技術(shù)中心)

1 概述

錸熔點高達3 180 ℃，是最難熔的金屬之一，其具有機械強度高、可塑性好，且沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有良好的抗蠕變性能，適于超高溫和強熱震工作環(huán)境。

錸在地殼中的含量約為1×10-9左右，含錸礦物主要是硫銅礦和輝鉬銅礦，錸含量分別為3～15 g/t和1～400 g/t。世界已探明的錸儲量約2 500 t，智利的錸儲量在1 300 t，占世界總儲量的一半以上。我國錸保有儲量237 t，主要分布于江西德興、湖南寶山、陜西洛南等地[1]。

錸主要是從銅礦副產(chǎn)的輝鉬礦以及單一輝鉬礦中提取,近一半的錸產(chǎn)品來自于智利的MOLYMET公司，主要從多膛爐煙塵中回收，美國的Freeport-mcmoran銅金公司和謝所達銅鉬公司也是重要的錸生產(chǎn)商。此外，美國等國家每年還從過代的渦輪發(fā)動機葉片和失效的催化劑中回收相當(dāng)數(shù)量的錸。

國內(nèi)錸生產(chǎn)現(xiàn)狀：江西銅業(yè)采用箱式萃取工藝從銅冶煉砷濾餅浸出液中回收錸，年產(chǎn)錸酸銨1.8～2 t；大冶有色采用“沉淀-箱式萃取”工藝從污酸中提取錸,年產(chǎn)錸酸銨0.6～0.8 t；祥谷銅業(yè)采用“沉淀-離子交換”工藝從污酸中提取錸，年產(chǎn)錸酸銨0.8～1.0 t；金堆城鉬業(yè)采用“離子交換”工藝從鉬礦焙燒煙氣淋洗液中提取錸，年產(chǎn)錸酸銨0.6～0.8 t[2-6]。

中國是世界上最大的精煉銅生產(chǎn)國，冶煉硫酸的產(chǎn)量逐年增長，2018年冶煉硫酸產(chǎn)量為3 495.7萬t，銅冶煉硫酸產(chǎn)量約占80%，2 796萬t。每噸銅冶煉硫酸副產(chǎn)污酸約22 t, 污酸中錸平均含量為5 mg/L,錸酸銨15.8 kg/萬t,金屬錸10.9 kg/萬t,則銅冶煉污酸中錸產(chǎn)品潛在產(chǎn)能：錸酸銨約44 t/a；金屬錸30 t/a。

國內(nèi)某銅冶煉廠污酸廢液處理采用中和-硫化法，污酸中錸含量約10 mg/L，約80%錸進入硫化渣中，20%錸進入中和渣中，錸沒有得到很好的富集回收，為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟和資源綜合回收，有必要開發(fā)一套污酸綜合回收新技術(shù)，實現(xiàn)資源利用利益最大化。

2 中試試驗規(guī)模及方案

2.1 中試試驗規(guī)模

根據(jù)該廠污酸廢液特點，可以從污酸中直接回收錸, 本次中試試驗規(guī)模為：污酸5 m3/d。

2.2 中試試驗方案選擇

目前,從污酸中回收錸較成熟的工藝有沉淀+萃取/交換工藝和離子交換工藝。本項目綜合前期試驗結(jié)果及同類廠家生產(chǎn)經(jīng)驗，將離心萃取工藝與此兩種工藝進行相應(yīng)的對比，對比情況見表1。

表1 三種污酸中錸的回收工藝比較表

2.2.1 沉淀+箱式萃取/離子交換工藝

沉淀法+箱式萃取/離子交換工藝基本流程為污酸廢液經(jīng)過初步過濾后，所得濾后液用沉淀試劑進行選擇性沉淀，有價金屬錸的沉淀率為90%左右，所得富錸渣經(jīng)過氧化浸出得富錸液，富錸液經(jīng)過箱式萃取/離子交換過程，富錸液經(jīng)濃縮冷凝結(jié)晶得粗錸酸銨產(chǎn)品，粗錸酸銨經(jīng)重結(jié)晶工序后精制成錸酸銨產(chǎn)品。

此工藝主要特點[7-10]：①流程復(fù)雜且較長,多出沉淀工序、浸出工序及過濾工序等，錸回收率不高；②投資適中，除沉淀工序設(shè)備占地面積較大外，其后續(xù)工藝設(shè)備投資及占地面積均較??；③錸的沉淀試劑、富錸渣浸出劑等消耗較大,生產(chǎn)成本偏高；④箱式萃取工藝成熟、易操作。

此工藝主要缺點：相比范圍窄、難于調(diào)節(jié)，有機相滯留量較大、工作環(huán)境差；另外，離子交換樹脂價格較貴,易堵塞失效。

2.2.2 離子交換工藝

離子交換工藝按樹脂交換機理分為交換型樹脂分離法、大孔徑凝膠樹脂分離法、合成功能型樹脂和反應(yīng)型樹脂分離法。廢酸先要預(yù)先除去廢酸中其他金屬離子(如硒)，再流經(jīng)樹脂柱吸附、洗脫及再生等過程，富錸液經(jīng)濃縮冷凝結(jié)晶得粗錸酸銨產(chǎn)品，粗錸酸銨經(jīng)重結(jié)晶工序后得精制錸酸銨產(chǎn)品。

離子交換工藝主要特點如下所述。

1)錸富集效率和回收率高。離子交換技術(shù)比較適應(yīng)于低濃度有價金屬的富集，目前常用的離子交換樹脂的飽和容量在110～160 mg/g左右，而銅冶煉污酸廢液中的錸含量一般在4～40 mg/L左右，因此經(jīng)過離子交換后可以得到含錸濃度較高的富錸液。

2)對原液的要求較高,需要對原液進行精細除雜，提高樹脂的有效容量。

3)投資適中,離子交換設(shè)備占地面積小，但是,交換樹脂價格較貴,國產(chǎn)樹脂在使用過程中易出現(xiàn)堵塞或中毒失效現(xiàn)象，無法進行再生，從而增加后續(xù)投資成本。

2.2.3 離心萃取工藝

離心萃取工藝是利用離心力實現(xiàn)液液兩相混合傳質(zhì)、反應(yīng)、萃取、洗滌、反萃分離等過程，富錸液經(jīng)濃縮冷凝結(jié)晶得粗錸酸銨產(chǎn)品，粗錸酸銨經(jīng)重結(jié)晶工序后得精制錸酸銨產(chǎn)品。

離心萃取法工藝主要特點如下所述[10-11]。

1)離心萃取錸速率快、回收率高，適應(yīng)于低、中、高濃度有價金屬提取,有機相滯留量少。兩相在離心萃取機中的混合時間短，相比范圍寬并易于調(diào)節(jié),因此,離心萃取適用于污酸中錸的快速萃取，根據(jù)本項目前期小型離心萃取試驗結(jié)果顯示：污酸中錸的單級離心萃取率達到97%，與箱式萃取的萃取率相同。目前金川已工業(yè)化生產(chǎn)使用離心萃取技術(shù)分離鎳鈷。

2)離心萃取兩相分離不僅速度快，而且分離效果好，有機相回收率高。離心萃取機利用離心力分離輕相與重相，與箱式萃取澄清時間相比，有機相與水相的分離效果好，根據(jù)前期小型試驗結(jié)果顯示:水相中很難看到明顯的有機相油珠，有機相中無明顯重相層。

3)投資適中,離心萃取設(shè)備占地面積小。

綜合上述工藝對比和分析，離心萃取工藝具有提錸速率快、回收率高、原料適應(yīng)性強、設(shè)備占地面積小、投資適中、成本低等特點，更加符合企業(yè)現(xiàn)場改造。 因此，本次污酸中錸的回收中試試驗項目工藝方案選擇為離心萃取工藝。

2.3 中試試驗原料、試劑及相應(yīng)的設(shè)備

2.3.1 中試試驗原料

中試試驗采用該銅冶煉廠污酸廢液作為原料，其成分分析結(jié)果見表2。

表2 污酸廢液的組成成分

2.3.2 試驗試劑

本次中試試驗用試劑見表3。

表3 中試試驗用試劑

2.3.3 中試試驗設(shè)備

本次中試試驗所用主要設(shè)備見表4。

表4 中試試驗主要設(shè)備

3 污酸廢液中錸的回收中試試驗

3.1 中試試驗流程簡述及原理

圖1 中試試驗工藝流程圖

中試試驗流程見圖1，主要包括污酸預(yù)處理、萃取、洗滌、反萃、濃縮-結(jié)晶、重結(jié)晶六個工序。先從動力波洗滌工序取得污酸廢液作為原液，由于其含有部分固體顆粒，同時處于50 ℃熱溶液狀態(tài)。萃取前需過濾、冷卻處理，剔除污酸溶液中的固體顆粒，將污酸溶液降至常溫，再送至萃取工序。萃取工序，采用N235+仲辛醇+磺化煤油混合體系作為萃取劑和常溫三級逆流離心萃取分離方式，分離有機相和水相，負載有機相送洗滌工序，萃余液經(jīng)除油后送回污酸處理工序。洗滌工序主要針對負載有機相中的雜質(zhì)金屬、夾帶酸及固體黑顆粒，洗滌后液開路部分經(jīng)除油后，可一起送至污酸處理工序。反萃工序采用氨水，采用三級逆流反萃取，反萃液經(jīng)除油后送濃縮工序，有機相循環(huán)使用。富錸液經(jīng)過除油后送濃縮結(jié)晶工序先進行一次濃縮結(jié)晶得粗錸酸銨，再將粗錸酸銨重溶冷卻結(jié)晶，最終得精制錸酸銨產(chǎn)品。

試驗采用N235+仲辛醇+磺化煤油作為有機相，實驗原理集中體現(xiàn)在萃取階段和反萃階段。

萃取階段，N235通過離子締合的方式進行萃取錸，其化學(xué)反應(yīng)見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

反萃階段，反萃劑為氨水，其化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

(R2N)2H·ReO4+NH3·H2O→NH4ReO4+H2O+2R3N

(3)

3.2 中試試驗影響因素分析

3.2.1 溶液錸含量影響分析

污酸廢液中錸濃度受原料中錸含量及硫化渣時有返回處理的影響波動較大(4～40 mg/L)，中試對不同錸濃度的污酸都進行了試驗，離心萃取各工序作業(yè)和指標(biāo)均沒有大的影響，只是反萃循環(huán)時間長，有機物消耗略有增加。

3.2.2 雜質(zhì)因素影響分析

污酸廢液中影響萃取的雜質(zhì)主要有固體顆粒和析出硒粉，要求精細過濾掉；中試發(fā)現(xiàn)有時會在離心萃取機內(nèi)發(fā)現(xiàn)少量二次析出硒粉，可利用半年檢修時清理掉，對離心萃取不影響。

3.2.3 O/A不同萃取率的影響分析

1)萃取相比過小，會導(dǎo)致重相夾帶輕相較為嚴(yán)重，萃取率下降。萃取工序參數(shù)調(diào)整對比見表5。

2)反萃相比偏大，如O/A=4/1時，則反萃劑的流量過小，容易造成夾帶，有機相變得渾濁，且離心萃取工序錸的萃取率從97.5%降低至89%；后將反萃相比降為O/A=1/1，錸的萃取率上升至97.5%。反萃工序參數(shù)調(diào)整對比情況見表6。

表5 萃取工序參數(shù)調(diào)整對比

表6 反萃工序參數(shù)調(diào)整對比

4 中試試驗結(jié)果和存在問題及解決方案

4.1 污酸預(yù)處理工序

采用2 000目[注]2 000目=6.5 μm。的濾布對污酸進行真空抽濾，能夠剔除污酸中的固體顆粒，自然冷卻后送萃取工序。

污酸中固體顆粒除了大顆粒外，還有部分小顆粒黑色顆粒，如不能過濾干凈，將會對后續(xù)的萃取、反萃工序造成較大的影響。

4.2 萃取工序

采用7.5%N235+40%仲辛醇+260#溶劑油混合體系作為萃取劑和相比O/A=1/10及常溫三級逆流離心萃取，負載有機相送洗滌工序，萃余液經(jīng)除油后送回污酸處理工序。錸的平均萃取率為97.5%，萃取過程中無明顯第三相產(chǎn)生，有機相與水相分層效果良好，且有機相中夾帶酸液較少，有機相的損失相對于污酸處理量為0.1%～0.2%。

中試試驗發(fā)現(xiàn)：如相比過小，會導(dǎo)致重相夾帶輕相較為嚴(yán)重；中試通過反復(fù)試驗及咨詢相關(guān)的設(shè)備廠家，將萃取相比定在O/A=1/10，萃取正常。

4.3 洗滌工序

以自來水作為洗滌劑，采用二級逆流洗滌，相比1/1。對負載有機相中的雜質(zhì)金屬、機械夾帶酸等洗滌后，有機相送反萃工序，洗滌后液經(jīng)除油后送污酸處理工序。

4.4 反萃工序

采用20%氨水，反萃取相比1/1，采用三級逆流反萃取，反萃時間5 s，反萃液經(jīng)除油后送濃縮工序，有機相循環(huán)使用。錸的反萃率大于96%，反萃液含錸8.2 g/L(圖2)，折算成錸酸銨為11.82 g/L。

圖2 富錸液

原實驗室試驗中，反萃相比O/A=4/1，但在中試試驗過程中發(fā)現(xiàn)反萃取相比為O/A=4/1時，反萃劑的流量過小，容易造成夾帶，且隨著項目中試的進行，有機相變的渾濁，且萃取工序錸的萃取率從97.5%降低至89%。經(jīng)分析其可能的原因在于中試試驗中機械夾帶酸不斷消耗反萃劑，導(dǎo)致錸的反萃率降低，未反萃錸在有機相中不斷累計，使得有機相變得渾濁，飽和容量不斷降低。由于氨水在反萃過程中易揮發(fā)，影響工作環(huán)境，因此在反萃工序增加一定的密封和環(huán)集相關(guān)設(shè)施。

4.5 濃縮- 結(jié)晶工序參數(shù)調(diào)整

富錸液中的有價金屬錸含量大于8 g/L，富錸液只需濃縮至原溶液體積的1/3即可，錸酸銨的一次結(jié)晶率大于85%，所得一次結(jié)晶粗錸酸銨產(chǎn)品純度可達97%以上。一次濃縮(100 ℃左右)完成后，經(jīng)過熱過濾、冷凍(-5 ℃)、結(jié)晶得到粗錸酸銨產(chǎn)品。一次結(jié)晶母液送二次濃縮，其工藝步驟與一次濃縮相同。但在中試試驗中發(fā)現(xiàn)，二次結(jié)晶母液中含硅較高，在二次濃縮液結(jié)晶過程中會出現(xiàn)泥狀的混合結(jié)晶產(chǎn)物，可以在二次濃縮前加入少量的除硅劑或者二次錸酸銨結(jié)晶產(chǎn)物單獨處理。

根據(jù)反萃液中含錸量，確定濃縮倍數(shù)，錸酸銨常溫飽和濃度為25～30 g/L，根據(jù)相關(guān)的中試試驗結(jié)果顯示濃縮倍數(shù)過大，即濃縮液錸酸銨濃度超過40 g/L，在熱過濾過程中易導(dǎo)致錸酸銨在過濾器器壁及過濾袋上結(jié)晶析出，導(dǎo)致錸酸銨的損失，因此濃縮工序?qū)饪s液中錸酸銨的濃度確定在25～30 g/L左右。

4.6 重結(jié)晶工序

將濃縮結(jié)晶工序所得粗錸酸銨產(chǎn)品用熱水重溶，重溶后錸酸銨濃度100 g/L。錸酸銨溶解后根據(jù)其濃度加入一定量雙氧水及氨水，機械攪拌1 h后，趁熱過濾，所得濾液送冷凍結(jié)晶，得精制錸酸銨產(chǎn)品。重結(jié)晶母液進行二次濃縮結(jié)晶，二次結(jié)晶母液返回濃縮結(jié)晶工序。

根據(jù)中試試驗結(jié)果顯示:重結(jié)晶工序錸酸銨的結(jié)晶率為70%左右，精制錸酸銨含錸為69.08%(圖3)，錸酸銨產(chǎn)品純度不小于99.95%，符合錸酸銨產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T894—2018)中一等品標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 精制錸酸銨產(chǎn)品

5 成本與效益分析

由于本次中試試驗配套設(shè)備偏大和處理量偏小,中試試驗成本偏高。依據(jù)本次新型離心萃取工藝中試試驗的各工序技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，如果按照處理污酸1 000 m3/d工業(yè)化工程進行投資估算和生產(chǎn)成本分析，總投資1 948萬元,工程直接投資1 500萬元,年產(chǎn)99.95%錸酸銨產(chǎn)品4 679 kg,年均凈利潤2 637萬元,每千克精制錸酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)成本為2 023.86元。 處理污酸1 000 m3/d達產(chǎn)第1年生產(chǎn)成本估算見表7。

6 結(jié)論

本次中試試驗采用新型離心萃取工藝從污酸中直接提取錸,試驗半年多，制備出多批次含錸69.08%錸酸銨產(chǎn)品，為后續(xù)的污酸離心萃取提錸工業(yè)化設(shè)計提供了技術(shù)支撐。

表7 處理污酸1 000 m3/d達產(chǎn)第1年生產(chǎn)成本估算

1)離心萃取工藝非常適合從污酸中直接提取錸，其主要流程包括污酸預(yù)處理、萃取、洗滌、反萃、濃縮-結(jié)晶、重結(jié)晶等六個工序。

2)離心萃取工藝控制關(guān)鍵點：污酸預(yù)處理要選擇合適孔徑(2 000目)濾布去除細小顆粒物，針對離心機特性選擇合適的O/A相比(萃取1/10和反萃1/1)和洗滌循環(huán)時間(2 h)才能提高萃取效率和反萃效率，控制富錸液濃縮后液濃度(25～30 g/L)保障精制錸酸銨產(chǎn)品純度。

3)依據(jù)本次中試試驗的各工序技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，對處理污酸1 000 m3/d工業(yè)化工程進行投資估算和生產(chǎn)成本分析，每千克精制錸酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)成本為2 023.86元,效益較好。

鑒于目前國產(chǎn)離心萃取機業(yè)已成熟和同類工業(yè)多有應(yīng)用，而且本次中試線是按最小規(guī)格工業(yè)離心萃取機和PLC全自控生產(chǎn)作業(yè)設(shè)計的，運行時間長，產(chǎn)品合格。因此，本次從污酸中離心萃取錸中試工藝值得推廣和進一步工業(yè)化生產(chǎn)。