銅火法冶煉過程中雜質(zhì)元素的分布規(guī)律及對回收率的影響機(jī)理探究

周葉剛， 李江濤， 李汝云， 伍發(fā)偉

(涼山礦業(yè)昆鵬公司， 四川 涼山 615141)

涼山礦業(yè)昆鵬公司(以下簡稱“昆鵬公司”)采用“ISA爐富氧頂吹浸沒熔池熔煉→PS轉(zhuǎn)爐吹煉→回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉”和“雙轉(zhuǎn)雙吸煙氣制酸”工藝生產(chǎn)陽極銅和硫酸，配套渣浮選綜合回收系統(tǒng)。隨著公司產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，原料采購舉步維艱，處理高雜質(zhì)、低品位銅原料已成為常態(tài)，探究清楚各種雜質(zhì)元素在銅火法冶煉過程中的分布規(guī)律、性質(zhì)、行為、以及其對陽極銅質(zhì)量和金屬回收率的影響機(jī)理，對原料采購、生產(chǎn)成本控制、冶煉工藝改造、綜合回收和環(huán)境保護(hù)等均有重要意義。

1 冶煉過程中的金屬平衡及雜質(zhì)分布

通過對2010～2015年期間生產(chǎn)過程中各種雜質(zhì)元素的分布、行為，以及陽極銅質(zhì)量和金屬回收率進(jìn)行跟蹤、分析計算和驗證，得出了各元素在冶煉過程中的分布情況，如表1所示。

2 冶煉過程中各種雜質(zhì)元素的性質(zhì)、行為及分布規(guī)律

銅冶煉過程中的雜質(zhì)元素主要隨入爐物料帶入，冶煉過程是一個各種元素不斷富集或脫除的過程。昆鵬公司銅火法冶煉生產(chǎn)工藝流程簡圖見圖1。

2.1 砷、鉛、鋅的性質(zhì)、行為及分布規(guī)律

2.1.1 砷

砷固態(tài)時密度為5.72 g/cm3，在加熱到613 ℃便可由固態(tài)直接升華為蒸氣，原因是砷在溶化前就已達(dá)到飽和蒸汽壓(砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味)。因此只有外界施壓至28個大氣壓下加熱，才會出現(xiàn)液態(tài)，液態(tài)時砷的熔點是817 ℃，液態(tài)時的密度為5.22 g/cm3[1]。

砷在銅精礦中主要以Cu3AsS3或FeAsS(學(xué)名毒砂)的形式入爐[2]，被氧化成As2O3的形式進(jìn)入爐渣和煙塵。冶煉過程中，72.181%的砷呈氧化態(tài)揮發(fā)進(jìn)入煙塵和煙氣，21.163%呈砷酸鹽的形態(tài)進(jìn)入爐渣，只有6.667%的砷以銅的砷化物的形態(tài)進(jìn)入陽極銅中。

在ISA爐熔煉過程中，銅锍中的砷呈硫化物形態(tài)存在，分布率為21.448%；電爐渣中的砷呈氧化態(tài)存在，分布率為17.691%；熔煉煙塵中砷的分布率高達(dá)60.119%(其余12.062%被煙氣帶走了)?？芍?，熔煉過程的脫砷率為77.81%，還有21.448%的砷隨銅锍進(jìn)入吹煉工序。由表1中還可看出，盡管爐料含砷變化很大，但砷在銅锍中的分布率變化并不大。

表1 昆鵬公司銅火法冶煉過程中各種元素的分布

說明：①表中入爐總料量以100 kg計，流程中相關(guān)物料的產(chǎn)出量根據(jù)昆鵬年度金屬平衡報表按實物比例折算而得；②表中各種元素的含量取自昆鵬熒光分析數(shù)據(jù)的年度平均值；③表中數(shù)據(jù)均為實物量，低空煙氣帶走的損失采用差減法獲得；④入爐料雜質(zhì)含量上限=(陽極銅中雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)×陽極銅質(zhì)量÷陽極銅中雜質(zhì)的分布率)÷原料質(zhì)量。

圖1 昆鵬公司銅火法冶煉生產(chǎn)工藝流程簡圖

在PS轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，由于爐內(nèi)具有強(qiáng)氧化氣氛，通過行車倒運(yùn)加入PS轉(zhuǎn)爐的銅锍中的砷，有7.987%隨粗銅進(jìn)入陽極爐進(jìn)行進(jìn)一步精煉脫除，有3.472%被氧化成不易揮發(fā)的As2O5進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣，有8.951%被氧化成易揮發(fā)的As2O3進(jìn)入吹煉煙塵(其余3.111%被熔煉和吹煉煙氣帶走)，整個轉(zhuǎn)爐吹煉過程的脫砷率為12.423%。

隨精煉煙氣帶走的砷量僅為入爐混合礦總砷量的1.32%，精煉后陽極銅中殘留砷的分布率為6.667%，As揮發(fā)進(jìn)入煙道會粘結(jié)在煙道水冷壁上，影響煙道的熱交換效率，結(jié)渣嚴(yán)重時，會導(dǎo)致整個煙道截面面積嚴(yán)重縮小，阻礙煙氣的流通。

電收塵器除砷率只有61%，大量砷進(jìn)入硫酸系統(tǒng)很容易造成觸媒中毒嚴(yán)重，使轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率明顯下降；同時砷渣產(chǎn)量也會急劇增加，導(dǎo)致砷渣處置費(fèi)用大幅上升。因此，必須從原料采購環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制砷含量。

2.1.2 鉛

鉛的熔點為327.502 ℃，沸點為1 740 ℃，密度為11.34 g/cm3，在銅精礦中主要以硫化物的形態(tài)存在，少量以氧化物形態(tài)存在[1]。Pb、Zn的化合物多數(shù)是易揮發(fā)物質(zhì)，在強(qiáng)氧化熔煉氣氛中，銅精礦中的Pb、Zn以化合物揮發(fā)進(jìn)入煙道系統(tǒng)無法避免。

吹煉過程中由銅锍帶入的PbS被氧化成PbO，PbO是一種強(qiáng)堿性氧化物，幾乎能與所有的金屬氧化物形成低熔共晶體，且易與爐料中的SiO2、Al203等形成硅酸鹽而造渣脫除。因此，吹煉過程中由銅锍帶入的PbS大部分揮發(fā)進(jìn)入煙塵，少量進(jìn)入棄渣。

整個冶煉過程中，入爐物料所含鉛量的85.244%被煙塵和煙氣帶走，14.178%呈氧化態(tài)進(jìn)入棄渣，只有0.578%難于脫除的鉛進(jìn)入陽極銅中。

2.1.3 鋅

鋅是一種藍(lán)白色金屬，熔點為420 ℃，沸點為907 ℃，密度為7.14 g/cm3，在銅中固溶度高達(dá)39.9%[2]，能與銅形成連續(xù)固溶體，具有寬闊的單相區(qū)，在銅精礦中主要以硫化物的形態(tài)存在，少量以氧化物的形態(tài)存在，在冶煉過程中會有部分ZnS被鐵的氧化物氧化生成ZnO，而ZnO又會以硅酸鋅和亞鐵酸鋅的形態(tài)進(jìn)入棄渣，鋅在電爐渣中的分布率為42.155%，在轉(zhuǎn)爐渣中的分布率為23.644%。

ZnS的熔點為1 650 ℃，而冶煉的溫度僅為1 150～1 250 ℃，故大部分ZnS被機(jī)械地混夾于銅锍(分布率為39.723%)中。在吹煉過程中，銅锍中的ZnS大部分又被空氣中的氧直接氧化成ZnO，并進(jìn)一步與石英熔劑反應(yīng)呈硅酸鹽形態(tài)進(jìn)入爐渣。盡管金屬Zn的熔點和沸點較低，但鋅在物料中多以ZnS和ZnO的形式存在，ZnS的熔點1 650 ℃，ZnO的熔點1 975 ℃，冶煉溫度下，ZnS和ZnO間的交互反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢不大(ΔG1 200 ℃=217 kJ)，溫度須達(dá)到1 600 ℃以上其交互反應(yīng)才會發(fā)生，所以只有少量鋅以ZnSO4和金屬鋅的形態(tài)進(jìn)入煙氣。當(dāng)ZnS和ZnO含量升高時，銅锍和爐渣的黏度和熔點都會隨之升高。

冶煉過程中34.094%的鋅以夾雜和金屬鋅揮發(fā)的形式進(jìn)入煙塵和煙氣，65.799%的鋅以硅酸鹽和亞鐵酸鹽的形式進(jìn)入爐渣，只有0.107%的鋅進(jìn)入陽極銅。因此，爐料含鋅一般不應(yīng)超過1.5%，否則對冶煉工藝將產(chǎn)生極為有害的影響。

2.1.4 砷、鉛、鋅對火法系統(tǒng)的影響

砷、鉛、鋅揮發(fā)進(jìn)入煙道會粘結(jié)在煙道水冷壁上，影響煙道的熱交換效率，結(jié)渣嚴(yán)重時，會導(dǎo)致整個煙道截面面積嚴(yán)重縮小，阻礙煙氣的流通。

ISA爐正常生產(chǎn)時煙塵隨煙氣進(jìn)入煙道，初始煙氣溫度在1 200 ℃左右；當(dāng)煙塵中As、Pb、Zn的氧化物遇到溫度較低的內(nèi)壁表面時，逐漸粘結(jié)在上面，形成比較致密的第一層煙道結(jié)渣；這些半熔融的第一層結(jié)渣又將隨后流進(jìn)來靠近它們的半熔體或其他揮發(fā)性化合物捕集，越積越多，就形成了大量的煙道結(jié)渣。

煙道結(jié)渣在粘結(jié)的過程中也逐步縮小了煙道的橫截面積，由于總煙氣量沒有變，造成了煙氣的流速增大，煙塵、煙氣在煙道內(nèi)的停留時間縮短，同時由于煙道內(nèi)壁上已粘上一層煙塵，這兩個原因綜合起來影響了煙氣與煙道內(nèi)強(qiáng)制循環(huán)的熱交換效果。雖然煙道外壁的振打裝置對煙道不同部位進(jìn)行一定頻率的振打，利于煙道結(jié)渣的掉落，但是效果畢竟有限。

2011年7月、2013年3月、2014年6月及2015年9月，ISA爐由于一煙道入口及三煙道入口結(jié)渣嚴(yán)重而導(dǎo)致煙道入口橫截面積縮小到原來面積的1/3，無法讓ISA爐正常熔煉產(chǎn)生的煙氣通過，煙氣從爐頂?shù)募恿峡?、噴槍口大量逸散出來，造成ISA爐生產(chǎn)環(huán)境惡劣，經(jīng)常被迫壓料生產(chǎn)，最終導(dǎo)致停產(chǎn)緊急清除結(jié)渣，對生產(chǎn)成本造成重創(chuàng)。圖2是ISA一煙道和三煙道的堵塞現(xiàn)場情況。

圖2 ISA一煙道和三煙道的堵塞現(xiàn)場情況

在清理結(jié)渣過程中發(fā)現(xiàn)結(jié)渣斷面分為數(shù)層：靠近煙道水冷壁的層面比較致密，硬度較高，具有金屬光澤；中間位置的致密程度和硬度相對較低，為細(xì)小顆粒狀晶體；最外層疏松易碎。

經(jīng)取樣化驗分析得出：靠近煙道壁具有金屬光澤的致密層主要是砷、鉛、鋅的化合物；中間硬度偏低的是燒結(jié)物料；最外面的疏松層是噴濺物顆粒和SiO2晶體。

表2是從同一取樣點在不同時間節(jié)點所取煙道灰樣品的分析結(jié)果，該分析結(jié)果顯示所取樣品中As、Pb、Zn的最高含量較正常煙道灰分別高出了2.532倍、3.374倍、2.354倍，As+Pb+Zn加和的最高值較正常煙道灰中As+Pb+Zn的加和高出了2.43倍，銅精礦中的As、Pb、Zn是導(dǎo)致鍋爐煙道結(jié)渣的主要原因之一?？刂婆cISA爐配套的余熱鍋爐結(jié)渣必須要先控制入爐料中砷、鉛、鋅的量，以減少結(jié)渣的第一層致密的結(jié)渣載體，同時采用盡可能低的冶煉溫度來減少揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)入煙道的量，另外還需減少補(bǔ)硅量和提高制得粒子的質(zhì)量來減少總煙塵量，以上這些措施將有利于減少煙道結(jié)渣量，有利于砷、鉛、鋅在冶煉過程中以爐渣和電塵的形式脫除。

表2 2015年9月9日至12日ISA爐停產(chǎn)清出的煙道灰結(jié)塊樣品分析結(jié)果 %

此外，大量砷進(jìn)入硫酸系統(tǒng)很容易造成觸媒嚴(yán)重中毒，使轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率大幅下降，同時砷渣產(chǎn)量也會急劇增加，導(dǎo)致砷渣處置費(fèi)用大幅上升。昆鵬公司于2011～2015年生產(chǎn)期間深受“砷”的危害，導(dǎo)致反復(fù)壓料或停產(chǎn)處理。2015年由于大量高雜質(zhì)銅精礦集中進(jìn)廠，導(dǎo)致生產(chǎn)成本及其他費(fèi)用徒增2 329萬元，其中僅原料中As含量上升就產(chǎn)生了1 158萬元的砷渣處理費(fèi)，付出了沉重的代價。

2.2 銻、鉍、鎘、鈷、鎳的性質(zhì)及分布規(guī)律

2.2.1 銻

銻的熔點630.5 ℃，沸點1 590 ℃，在銅精礦中主要以Cu3SbS3的形態(tài)存在[2]，在銅的火法冶煉過程中很難除去，只有在配料環(huán)節(jié)盡可能的降低入爐料的銻含量，減少返塵量，否則易導(dǎo)致陽極銅的銻含量超標(biāo)。

從實際生產(chǎn)情況看，只有49.294%的銻被爐渣帶走，17.413%的銻進(jìn)入煙塵，大部分返回流程內(nèi)循環(huán)，還有33.199%的銻殘留在陽極銅中無法脫除。

2.2.2 鉍

鉍的熔點271.3 ℃，沸點1 560 ℃[2]，熔煉過程中，鉍主要以硫化物(Bi2S3)的形態(tài)存在于銅锍中，根據(jù)表1，可查知進(jìn)入銅锍中的鉍占入爐總鉍量的34.672%，吹煉時76.674%的鉍以氧化物(Bi2O3)的形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入煙塵中，隨爐渣帶走的鉍為14.587%，留在陽極銅中的鉍占帶入總鉍量的3.271% 。

大部分鉍隨吹煉煙氣帶走，進(jìn)入爐渣的較少。原因是銅锍中鉍含量較低，盡管1 250 ℃時純液鉍的蒸氣壓高達(dá)13 732 Pa，但轉(zhuǎn)爐中的液態(tài)鉍是溶于銅锍中的，在這種條件下，根據(jù)亨利定律，此時鉍的蒸汽壓與其在銅液中的濃度成正比。而吹煉過程中鉍的蒸氣壓只有100 Pa左右，并且由于吹煉時氣流速度大，大部分鉍揮發(fā)進(jìn)入煙氣，只有少量鉍進(jìn)入爐渣。

鉍在陽極銅中的含量雖然少，但是它對陽極銅性能的影響是很大的，它會引起陽極銅產(chǎn)品的脆性，降低其韌性，使陽極銅易產(chǎn)生裂紋或斷裂。

2.2.3 鎘

鎘的熔點320.9 ℃，沸點765 ℃，與鋅的化學(xué)性質(zhì)相似，在爐料中大多呈硫化鎘的形態(tài)與硫化鋅伴生[2]。銅精礦中硫化鋅的含量相對而言遠(yuǎn)大于硫化鎘，故硫化鎘不易被鐵的氧化物氧化，只有當(dāng)硫化鋅快被氧化完時硫化鎘才會被氧化。在吹煉過程中，由銅锍帶入的硫化鎘被強(qiáng)烈氧化，生成的氧化鎘易揮發(fā)而進(jìn)入煙氣和煙道灰，進(jìn)入銅锍中的鎘含量占入爐料總鎘量的27.299%。從實際生產(chǎn)情況看，冶煉過程中有68.278%的鎘由于升華而進(jìn)入煙氣和煙塵，只有不足30%的鎘以硫化鎘形態(tài)隨爐渣帶走。

2.2.4 鈷

鈷的熔點1 495 ℃，沸點2 870 ℃[2]，與鐵和鎳的化學(xué)性質(zhì)相似，在爐料中主要以CoS形式存在，其比重為8.9，略大于銅。根據(jù)金屬活動順序，CoS只在造渣末期，即當(dāng)锍中含鐵約10%或稍低于此值時才會被氧化成CoO，生成的CoO又與SiO2結(jié)合成硅酸鹽進(jìn)入爐渣。另外，原料中含鈷較少，其對陽極板化學(xué)質(zhì)量的影響可忽略不計。

2.2.5 鎳

鎳是28號元素，銅為29號元素，為同一周期的相鄰元素，理化性質(zhì)極為相似，鎳在銅中固溶度很大，與銅無限互溶，其熔點1 453 ℃，沸點2 730 ℃，能與銅形成連續(xù)固溶體，具有寬闊的單相區(qū)。熔煉過程中Ni主要以銅鎳硫xFeS·yCu2S·zNi3S2形式存在，根據(jù)金屬活性順序，混合熔體通過熔煉除鐵后富集為yCu2S·zNi3S2。轉(zhuǎn)爐吹煉過程中又形成部分NiO，NiO與Ni3S2發(fā)生交互反應(yīng)生成少量金屬鎳，金屬鎳和NiO都可與銅液很好的互溶。

從熱力學(xué)方面看，鎳及其化合物的熔點較銅高，熔煉溫度下(1 200 ℃)下鎳锍的一系列反應(yīng)(1 400 ℃)很難進(jìn)行。從實際生產(chǎn)情況來看，只有30.098%的鎳被爐渣帶走，7.933%進(jìn)入煙氣，還有61.406%的鎳留在陽極銅里無法脫除，所以火法冶煉過程中很難將鎳通過氧化的方法除去，只有在配料環(huán)節(jié)加以控制，盡可能的降低入爐料的鎳含量，否則易導(dǎo)致陽極銅的鎳含量超標(biāo)。

2.3 鈣、鎂、鋁的分布

2.3.1 鈣

CaO是一種白色無定形粉末，俗稱生石灰，含有雜質(zhì)時呈灰色或淡黃色，具有吸濕性和腐蝕性，熔點2 580 ℃，沸點2 850 ℃，密度3.35 g/cm3。

CaO對熔煉過程影響較大，主要是對渣型的影響大。熔煉過程中，CaO會與造渣熔劑石英砂中的SiO2結(jié)合生成硅酸鈣而奪去部分SiO2，使得渣型上升，砂單耗增加，入爐料中CaO超過3%或SiO2高時須考慮造FeO-SiO2-CaO三元渣系才能滿足工藝要求。實際冶煉過程中，CaO有83.519%隨電爐渣帶走，1.333%隨轉(zhuǎn)爐渣帶走，0.679%隨煙塵帶走。

2.3.2 鎂

MgO是一種白色或淡黃色粉末，俗稱苦土或燈粉，熔點2 852 ℃，沸點3 600 ℃，密度3.58 g/cm3，其金屬單質(zhì)是一種白色的金屬，熔點648.9 ℃、沸點1 090 ℃、密度1.738 g/cm3，具有延展性及良好的熱消散性。氧化鎂屬于堿性氧化物，自然界中以方鎂石形式存在,具有高度耐火絕緣性能，經(jīng)1 000 ℃以上高溫灼燒可轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，升至1 500 ℃以上則成為死燒氧化鎂或燒結(jié)氧化鎂。

MgO對銅火法冶煉過程的影響非常大，居雜質(zhì)影響程度之首。入爐原料中MgO必須控制在1.5%以內(nèi)，否則電爐渣的黏度和熔點將會急劇上升，影響生產(chǎn)節(jié)奏，甚至引起爐渣排放不暢而阻礙生產(chǎn)。實際冶煉過程中，MgO有81.817%隨電爐渣帶走，只有4.233%隨轉(zhuǎn)爐渣帶走，1.908%隨煙塵帶走，渣中MgO只要超過3%，渣含銅就急劇增加。

2.3.3 鋁

Al2O3是難溶于水的白色固體，俗稱鋁氧或剛玉，是礬土的主要成分，熔點2 045 ℃，沸點3 000 ℃，密度3.965 g/cm3；其金屬單質(zhì)是一種銀白色輕金屬，熔點660 ℃，沸點2 327 ℃，密度2.7 g/cm3。具有良好的導(dǎo)電和傳熱性，在潮濕空氣中能形成一層防止金屬腐蝕的氧化膜。

Al2O3屬于一種典型的兩性氧化物，其對冶煉過程的影響僅次于MgO。入爐原料中Al2O3必須控制在3%以內(nèi)，否則電爐渣的黏度和熔點將會急劇上升，爐渣流動性顯著變差。實際冶煉過程中Al2O3有89.813%隨電爐渣帶走，只有2.484%隨轉(zhuǎn)爐渣帶走，0.318%隨煙塵帶走，渣中Al2O3只要超過6%，渣含銅就急劇增加。

2.3.4 鈣、鎂、鋁對火法系統(tǒng)的影響

鈣、鎂、鋁在銅精礦及冶煉過程中多以氧化物的形態(tài)相互伴生存在，并且都是以SiO2化合物(如Ca2Al2SiO7、Mg2SiO4)的形式進(jìn)入爐渣。鎂、鈣有限固溶于銅，但鋁在銅中固溶度很大，為15.8%，能與銅形成連續(xù)固溶體，具有寬闊的單相區(qū)，比鈣、鎂難脫除。它們的存在有利有弊，對于FeO-SiO2-CaO型三元渣系，CaO、MgO、FeO、Fe3O4、Fe2O3等氧化物的加入均能使熔渣黏度降低，利于銅渣分離。其中Ca對降低熔體的黏度、增加熔體的流動性有益；Mg會提高熔體的熔點；Al介于二者之間。

堿性渣的黏度低，且對酸性氧化物有較高的溶解度，故在酸性渣中適當(dāng)加入堿性氧化物(如CaO、MgO、Na2CO3等)，會促使酸性氧化物形成的長離子鏈斷裂變成較小的結(jié)構(gòu)單元，從而降低渣的熔點和黏度，但加入量有一定的限度。中性氧化物FeO和Cu2O對渣中酸性氧化物形成的長離子鏈的作用不太強(qiáng)烈，但在酸性渣加入它們和加入堿性氧化物有很多相同的效果，F(xiàn)eO(熔點1 370 ℃)和Cu2O(熔點1 230 ℃)的熔點相對較低，因此它們也能降低渣的熔點和黏度。

從實際生產(chǎn)情況來看，Ca的含量在1%～1.5%為宜(Ca可以提高到2%以上，但含Ca高的爐渣在熔池區(qū)很容易粘結(jié)在熱電偶處，使熱電偶顯示溫度偏低，還會降低爐渣對磁性鐵的溶解度，不利于磁性鐵的控制)。向ISA爐爐渣中加入石灰石，可有效破壞二氧化硅分子和鐵分子的黏結(jié)性從而進(jìn)一步降低爐渣的熔點，只要爐渣中石英石、氧化亞鐵和石灰石混合適當(dāng)，就可以把爐渣熔點降低到1 093 ℃左右。然而，過量的石英石或者石灰石會使?fàn)t渣混合物的熔點超過最低熔點，最終又再一次使熔點溫度開始上升。這就是為什么當(dāng)硅鐵比為0.95～1時，爐渣中的磁鐵礦含量有時候依然還相當(dāng)高的原因。如果爐渣中的石灰石含量高于8%到10%時，磁鐵礦的含量也會增高。

石英石和石灰石并不是影響二氧化硅分子和氧化亞鐵分子黏結(jié)性的唯一化合物，氧化鋁(Al2O3)和氧化鎂(MgO)同樣也會改變爐渣性質(zhì)。少量Al2O3、MgO能降低爐渣的黏度，但當(dāng)MgO的含量達(dá)到3%或Al2O3的含量達(dá)到6%時，爐渣的黏度和熔點會急劇升高，造成銅渣分離不徹底、加劇金屬的機(jī)械夾帶損失、排放困難等問題。

3 雜質(zhì)元素對Cu、Au、Ag回收率的影響機(jī)理

Cu、Au、Ag同屬元素周期表Ⅰ類副族元素，都是很強(qiáng)的正電元素，物理、化學(xué)性質(zhì)有很多相似之處，可以任意比例形成固溶體合金。

Cu的熔點為1 083 ℃，沸點為2 595 ℃，密度為8.9 g/cm3，其在熔點時的蒸汽壓僅為1.599 6 Pa，在冶煉溫度下幾乎不揮發(fā)，而冶煉過程中發(fā)生的損失多為煙塵和爐渣的機(jī)械夾帶損失。

Au是所有金屬中最穩(wěn)定的金屬元素，其熔點為1 064 ℃，沸點為2 860 ℃，密度為19.29～19.37 g/cm3，在冶金爐中(溫度1 100～1 250 ℃)冶煉時，它的揮發(fā)損失很小，約為0.01%～0.025%，但當(dāng)爐料中含有Pb、Zn、As、Sb等易揮發(fā)性金屬雜質(zhì)存在時，Au的損失會隨之相應(yīng)升高[3]。

Ag是所有金屬中導(dǎo)電性能最好的金屬元素，其熔點為960.8 ℃，沸點為2 210 ℃，密度為10.49 g/cm3。在冶金爐中熔煉時銀會被氧化并具有一定的揮發(fā)性，但當(dāng)有賤金屬存在時，氧化銀很快又會被還原。在正常冶煉(爐溫1 100～1 300 ℃)的條件下，銀的揮發(fā)損失一般小于1%。但當(dāng)氧化很強(qiáng)烈、爐料中含有較多的Pb、Zn、As、Sb、Cl等易揮發(fā)金屬雜質(zhì)時，銀的損失會增大，尤其是有Cl-存在時，會生成AgCl，AgCl的熔點455 ℃、沸點1 550 ℃、密度5.56 g/cm3，高溫下銀會被包裹在爐渣NaCl-AgCl固熔體中帶走[3]。在熔煉過程中銀的損失達(dá)3%～7%, 甚至更高，主要是隨氣相、煙塵揮發(fā)及爐渣帶走造成的損失。

火法冶煉過程中，在長時間的強(qiáng)烈攪拌和氧化條件下，高速的煙氣氣流及升華的雜質(zhì)元素不可避免地會夾帶、卷走部分Cu、Au、Ag的微細(xì)顆粒，使有價金屬的揮發(fā)損失量增大，這與通過工序回收率的周期性測算和煙塵、煙氣成分的適時跟蹤取樣分析結(jié)果一致。入爐物料雜質(zhì)含量越高、返塵量越多、生產(chǎn)作業(yè)周期越長、直收率越低，Cu、Au、Ag的損失量就會越多，回收率也越低。

監(jiān)測數(shù)據(jù)與計算結(jié)果顯示，Cu、Au、Ag隨煙氣帶走的損失分別為0.057%、0.023%、0.268%，隨爐渣浮選尾砂帶走的損失分別為1.321%、0.02%、0.168%，這些監(jiān)測數(shù)據(jù)與上述觀點和計算結(jié)果吻合。少量Au、Ag和Pt等貴金屬在硫化礦中有極少量以氯化物形態(tài)存在，它們可溶于渣中，不過其量極少。

工序越多，銅、金、銀的回收率越低；各工序直收率越低，銅、金、銀回收率越低。因此，直觀的講，要提高冶煉銅、金、銀回收率，必須從減少煉銅工序和提高各工序直收率入手。

4 結(jié)論

通過對雜質(zhì)元素在銅火法冶煉過程中的行為、分布規(guī)律及對回收率影響的考查和分析，可得出以下結(jié)論。

1)入爐原料雜質(zhì)控制范圍見表3。表3中雜質(zhì)元素的控制上限是原料采購及配料的依據(jù)，不能超過此范圍，否則必然導(dǎo)致生產(chǎn)工藝、設(shè)備及金屬回收率受到影響，導(dǎo)致成本上升。尤其是砷含量，必須嚴(yán)格控制。

2)返塵及陽極爐返渣單獨處理，是消除雜質(zhì)危害的一項有效措施。實際生產(chǎn)過程中有很大一部分雜質(zhì)是隨煙塵和返渣返回冶煉系統(tǒng)循環(huán)的，造成雜質(zhì)富集。將這些返回品單獨進(jìn)行脫雜處理可有效地降低雜質(zhì)帶來的危害。

3)As、Pb、Zn、Sb、Bi、Cl等易揮發(fā)雜質(zhì)對Cu回收率的影響可忽略不計，但對Au、Ag的回收率影響較大。在冶煉過程中，Au的揮發(fā)損失很小(約為0.01%～0.025%)，Ag會被氧化并具有一定的揮發(fā)性(揮發(fā)損失一般小于1%)，但在強(qiáng)氧化氛圍、爐料中As、Pb、Zn、Sb、Bi、Cl等易揮發(fā)雜質(zhì)較多時， Au、Ag會被包裹在爐渣的固熔體中揮發(fā)帶走而加劇損失[3]。

表3 陽極銅標(biāo)準(zhǔn)及入爐原料雜質(zhì)控制范圍

4)Ca、Mg、Al等雜質(zhì)主要表現(xiàn)為對Cu回收率的影響較大，其直接影響的是渣型，渣型惡化將導(dǎo)致銅在渣中的溶解損失和機(jī)械夾帶損失加劇。這三種雜質(zhì)都是以各種SiO2化合物的形式進(jìn)入爐渣。鈣、鎂有限固溶于銅，但鋁能與銅形成連續(xù)固溶體，鋁比鈣、鎂難脫除。它們的存在有利有弊，渣中含有少量的CaO和Al2O3能降低硫化物在渣中的溶解度，利于銅渣分離，其中Ca對降低熔體的黏度、增加熔體的流動性有益；Mg會提高熔體的熔點；Al介于前二者之間。但實際生產(chǎn)過程中，鈣、鎂、鋁的含量不能超過控制上限，否則其負(fù)作用會很快凸顯。

5)在火法精煉的氧化階段將含CaCO356%、CaO11%、Na2CO333%的堿性助熔劑吹入熔融發(fā)泡的銅液中(7 kg/tCu)可脫除90%的砷和70%的銻。氧化階段往陽極爐中吹入硅石助熔劑和固態(tài)電爐渣可脫除銅液中的部分鉛(如果將鉛含量從0.6%降到0.15%，每噸銅中需加入1 kg硅石助熔劑和1 kg電爐渣)。

6)采購原料中最需要嚴(yán)格限制的是碲和鉍，這兩種元素幾乎不溶于固態(tài)銅，它們在澆鑄和凝固時會形成不同的晶界相。碲主要以Cu2Te的形式存在,而鉍則以純Bi的形式存在，這些相非常脆，容易引起裂紋，導(dǎo)致澆鑄出的陽極板拉伸性能較差，容易開裂、脆斷[4]。