還原棕BR的間接電化學(xué)還原染色機理

于 翔，王 雅，李 慶，樊增祿

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

還原染料是纖維素纖維染色的重要染料之一[1]，但需用連二亞硫酸鈉在高濃度燒堿溶液中將其還原成水溶性的還原染料隱色體鈉鹽，才能實現(xiàn)對纖維的上染[2-4]。因而導(dǎo)致染色廢水中存在大量的Na2SO4、Na2SO3和Na2S2O3等含硫化合物，給生態(tài)環(huán)境和廢水處理造成巨大壓力[5-6]。作為全球第一紡織大國，我國每年因還原染料染色消耗的保險粉數(shù)以萬噸，由此產(chǎn)生的水污染危害巨大，研發(fā)環(huán)境友好的還原染料染色新技術(shù)意義重大[7-8]。

自19世紀起，學(xué)者們就開始尋求新的還原染料還原方法，如電化學(xué)方法、催化氫化以及生物方法等，但目前這些方法都還處于實驗室研究階段，其中電化學(xué)還原方法，包括直接和間接電化學(xué)還原，備受關(guān)注[9-11]。直接電化學(xué)還原是染料直接從陰極獲得電子被還原成可溶的染料隱色體，但是固體染料和電極接觸不夠充分，效率比較低，染料不能充分還原。間接電化學(xué)還原是在電化學(xué)還原體系中引入一種電子介體，它是一種可逆的氧化還原物質(zhì)，能從陰極獲得電子，然后把電子傳遞給染料而使之還原。給出電子的介體能重新在陰極獲得電子，如此重復(fù)循環(huán)，使染料不斷還原。所用電子介體是水溶性的，可以和染料充分接觸，染料還原效率很高[12-14]。考慮到還原染料的還原電位在-1 000 mV～-650 mV之間，具有足夠低還原電位的電子介體的選擇十分重要。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e(II)的三乙醇胺(TEA)配合物在堿性溶液中的還原電位可達到-1 050 mV，因此Fe(II)/Fe(III)與TEA構(gòu)成的氧化-還原型配合物體系適合于對還原染料進行間接電化學(xué)還原。Fe(II)與Fe(III)之間可以實現(xiàn)有效的電子傳遞，足夠低的還原電位足以還原所有的還原染料，且不需添加其他還原劑[15-17]。目前，還原染料的電化學(xué)還原效能還無法與化學(xué)還原劑相媲美，染料還原仍不夠充分，染色效果仍需改進。其中，TEA與FeSO4·7H2O的配位數(shù)以及還原染料電化學(xué)還原染色的機理等關(guān)鍵問題的研究更是鮮見報道。

本研究在三電極體系下，將還原棕BR的間接電化學(xué)還原染色體系與電化學(xué)工作站相連接，采用循環(huán)伏安法研究還原棕BR的電化學(xué)還原過程和最佳還原pH值，以及TEA與FeSO4·7H2O摩爾比對染色體系的電導(dǎo)率、還原電位及還原棕BR電化學(xué)還原染色效果的影響。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料 純棉漂白機織物,27.8 tex/27.8 tex，236(根/10cm)×142(根/10cm)。

1.1.2 試劑 硫酸鐵(Fe2(SO4)3，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)河巖試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)河巖試劑廠)，三乙醇胺(TEA，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)河巖試劑廠)，保險粉(Na2S2O4，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)河巖試劑廠)，土耳其紅油(化學(xué)純，上海試劑二廠)，無水碳酸鈉(Na2CO3，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)，還原棕BR(工業(yè)品，浙江億得化工有限公司)。

1.1.3 儀器 CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，KQ3200型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，78HW-1型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)，HB17300SC2A型恒流穩(wěn)壓電源(天津市無線電元件三廠)，868型臺面式pH/ISE測試儀(美國奧立龍公司)，Color i7型分光測色儀(美國X-Rite公司)，HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)，Y571B型摩擦色牢度儀(寧波紡織儀器廠)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)。

1.2 實驗裝置

還原棕BR間接電化學(xué)還原染色裝置如圖1所示。還原棕BR對棉織物進行電化學(xué)無鹽染色時所用石英玻璃電解槽可分為陽極區(qū)和陰極區(qū)，兩極通過導(dǎo)線與恒壓穩(wěn)流電源相連接，其中陽極區(qū)的容積為25 mm×60 mm×70 mm，陰極區(qū)的容積為100 mm×60 mm×70 mm，2個區(qū)間用6 cm×6 cm的Nafion膜隔開。其中，陽極為網(wǎng)狀銅鎳合金電極(10 cm2)；陰極為銅片(10 cm2～30 cm2)；參比電極為218型飽和銀/氯化銀電極；指示電極為213型鉑電極。

圖 1 還原棕BR電化學(xué)無鹽染色裝置Fig.1 Electrochemical salt-free dyeingdevice for vat brown BR

1.3 染色工藝

1.3.1 還原棕BR間接電化學(xué)還原染色 間接電化學(xué)還原染色體系中，陽極區(qū)和陰極區(qū)的試劑和染料組成如下：

(1) 陽極區(qū) 35 g/L的H2SO4溶液。

(2) 陰極區(qū) 陰極區(qū)染色溶液體系如表1所示。

表 1 陰極區(qū)的染色體系組成

注：浴比為100∶1

還原棕BR對棉織物的間接電化學(xué)染色工藝流程如圖2所示。染色工藝參數(shù)如下[11]：還原棕BR間接電化學(xué)還原染色的最佳外加電壓為3 V，NaOH質(zhì)量濃度為8 g/L，TEA為30 g/L，F(xiàn)e2(SO4)3為5 g/L。陰極的電極面積為25 cm2，最佳染色時間為70 min，染色溫度為40 ℃。

圖 2 還原棕BR的間接電化學(xué)還原染色工藝流程Fig.2 Process of indirect electrochemical reduction dyeing for vat brown BR

1.3.2 還原棕BR的傳統(tǒng)浸染染色 還原染料的還原(還原棕BR的用量為棉織物總質(zhì)量的2%，Na2S2O4為10 g/L、NaOH為12 g/L)→加入純棉織物，染色溫度為60 ℃→氧化(空氣中氧化)→水洗→皂煮→水洗→烘干。

1.4 性能測試

1.4.1 還原電位 選取面積10 cm2的網(wǎng)狀銅鎳合金為陽極,25 cm2的銅片為陰極，并將陽、陰電極通過導(dǎo)線分別與pH/ISE測試儀的正、負極連接。在染色過程中調(diào)節(jié)外加電壓，并通過pH/ISE測試儀監(jiān)測還原電位，待電位數(shù)值穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。

1.4.2K/S值及勻染性 采用分光測色儀測定染色后純棉織物的K/S值。將染色后織物折疊三層，在正、反面分別隨機選取4個點測試，取8次測試的平均值，計為K/S值。

1.4.3 色牢度 依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》、GB/T 251—2008《紡織品 色牢度試驗 評定沾色用灰色樣卡》分別測試評定染色后棉織物的耐擦色牢度，皂洗色牢度等。

1.4.4 鐵胺配合物的電化學(xué)行為 本課題組前期研究[18]證實，還原棕BR進行電化學(xué)還原染色時，染色體系中各電解質(zhì)溶液的最佳質(zhì)量濃度配比為Fe2(SO4)3∶NaOH∶TEA=5∶8∶30。文中，先配置一定濃度的鐵胺配合物溶液，向溶液中通入氮氣15 min以去除氧氣。在三電極體系下，采用循環(huán)伏安法[19]和方波伏安法[20]探究銀電極上發(fā)生的電化學(xué)行為。

1.4.5 染色體系的電化學(xué)行為 將陰極區(qū)作為電化學(xué)染色區(qū)域，染色體系中的電解質(zhì)溶液中含有Fe2(SO4)3、TEA、NaOH和還原棕BR，質(zhì)量濃度分別為5 g/L、30 g/L、8 g/L和0.2 g/L。陽極區(qū)的H2SO4溶液濃度為35 g/L。在染色區(qū)域，待還原棕BR被電化學(xué)體系完全還原后，取出少量電解液并稀釋，向溶液中通入氮氣15 min以去除氧氣。在三電極體系下，以Ag電極為工作電極，采用循環(huán)伏安法和方波伏安法研究染色體系的電化學(xué)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色體系及染色過程中的電化學(xué)行為

2.1.1 在銀電極的電化學(xué)行為 將一定配比的NaOH和TEA混合溶液作為空白底液，采用銀電極測試空白底液、鐵胺配合物(TEA/FeSO4·7H2O)和染色體系(空白底液+鐵胺配合物)的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見圖3。

圖 3 銀電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic volt-ampere curves on thesilver electrode

從圖3得知，當(dāng)鐵胺配合物溶液中加入還原棕BR后，電勢從-0.2 V向負方向掃描至-1.4 V，之后回掃至-0.2 V，在-0.4 V與-0.6 V附近出現(xiàn)一對準可逆的氧化還原峰，-1.0 V附近出現(xiàn)一個不可逆還原峰，-1.1 V附近電流開始逐漸上升，發(fā)生了析氫反應(yīng)，析氫電位比加入染料前增大。染料在銀電極上沒有出現(xiàn)電流響應(yīng)，可能是由于染料不溶于水很難接近電極表面，因此還原峰應(yīng)該是鐵胺配合物的還原峰。說明還原棕BR的還原極可能是通過間接電化學(xué)還原方式實現(xiàn)的，即電極向鐵胺配合物轉(zhuǎn)移電子，然后鐵胺配合物向還原棕BR的固體顆粒傳遞電子，獲得可溶于水的染料隱色體。

2.1.2 掃描次數(shù)對循環(huán)伏安曲線的影響 同一染色體系中加入還原棕BR并進行多次間接電化學(xué)還原染色后，為了驗證該過程中染料和鐵胺配合物與電極間的電化學(xué)行為及其可能的變化情況，在上述染色體系下進行了5次連續(xù)掃描，獲得了相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線，如圖4所示。

從圖4可知，在染色體系中加入還原棕BR(加入初始為懸浮體狀態(tài))后，連續(xù)掃描5次，所獲得的循環(huán)伏安曲線的峰形和峰電流數(shù)值基本沒有發(fā)生變化。說明在染色體系中加入還原棕BR后，鐵胺配合物和還原棕BR均沒有被吸附在銀電極上，也沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象。這一現(xiàn)象對后續(xù)棉織物在該染色體系中的染色是十分有利的。

圖 4 掃描次數(shù)對循環(huán)伏安曲線的影響Fig.4 The influence of scanning times on cyclic voltammetry curves

2.1.3 pH值對峰電位和峰電流的影響 考慮到還原棕BR在電化學(xué)還原染色過程中，鐵胺配合物作為電子傳遞介質(zhì)，其電子傳遞效能的高低對還原棕BR的還原至關(guān)重要，本研究在電位掃描速率為50 mV/s時，通過循環(huán)伏安掃描探析pH值對鐵胺配合物的氧化還原峰電流的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 鐵胺配合物在不同pH值下的循環(huán)伏安曲線

從圖5可知， 當(dāng)染色體系的 pH 值從9增加到11時， 鐵胺配合物的氧化峰電流呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢， 即pH值增加時， 鐵胺配合物的給電子能力更強。 當(dāng)pH值大于11時， 隨著pH值的增加， 鐵胺配合物的氧化峰電流發(fā)生了一定程度的減小， 很可能是由于隨著pH值的增加， 發(fā)生了OH-和TEA與 Fe(II) 或 Fe(III) 之間的配位競爭。 從實驗現(xiàn)象觀察， 此時體系中的 Fe(II)/Fe(III) 發(fā)生了沉淀反應(yīng)， 必然會降低鐵胺配合物的得失電子能力， 使電流效應(yīng)減弱。 因此, 該氧化-還原體系的最佳pH值為11。

2.2 配位數(shù)和還原電位的測定及對染色效果的影響

2.2.1 配位數(shù)的測定 通過測試鐵胺配合物溶液的電導(dǎo)率研究其配位數(shù)，即固定NaOH物質(zhì)的量(0.02 mol)及FeSO4·7H2O物質(zhì)的量(0.001 07 mol)，變化TEA物質(zhì)的量，測試不同n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)下染色體系(TEA+FeSO4·7H2O+NaOH)的電導(dǎo)率G，結(jié)果見表2。

表 2 TEA與FeSO4·7H2O的配比對染色體系電導(dǎo)率的影響

從表2可知，隨著染色體系中TEA與FeSO4·7H2O的物質(zhì)的量之比從6.25∶1增大到10.65∶1，染色體系的電導(dǎo)率G逐漸增大，并逐漸穩(wěn)定在3.35 mS/cm，繼續(xù)再增加TEA的量，電導(dǎo)率又逐漸降低。表明在染色體系中，一個Fe2+離子大概可與11個TEA分子配位，形成配位化合物。當(dāng)n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)從10.65∶1增加到19.30∶1時，過量的TEA使FeSO4·7H2O幾乎完全配位，溶液中幾乎無游離態(tài)的Fe2+存在，因此染色體系的電導(dǎo)率降低。并且在此過程中,體系一直處于澄清狀態(tài)，說明TEA對Fe2+的配位競爭能力超過了NaOH對Fe2+的沉淀反應(yīng)能力。當(dāng)n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)從10.65∶1降至6.25∶1時，F(xiàn)e2+未能完全參與配位反應(yīng)，游離的Fe2+會與OH-結(jié)合，生成Fe(OH)2沉淀，因此電導(dǎo)率又下降。從實驗現(xiàn)象觀察，染色體系伴有微弱的渾濁現(xiàn)象。結(jié)合測試結(jié)果以及參考文獻[21]，推測TEA與Fe2+的物質(zhì)的量的最佳配比應(yīng)為11∶1，即該反應(yīng)的配位數(shù)為11。

2.2.2 TEA與FeSO4·7H2O的配比對染色效果的影響 從2.2.1的結(jié)果可知，TEA與FeSO4·7H2O的配比將影響染色體系的電導(dǎo)率，并可能影響還原棕BR的還原染色效果。因此，單因素變化TEA與FeSO4·7H2O的配比，研究其對還原棕BR染色后棉織物K/S值的影響，結(jié)果見圖6。

從圖6可知，隨著TEA與FeSO4·7H2O的摩爾比逐漸增加，還原棕BR染色后棉織物的K/S值呈先增加后減少的趨勢。在n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)為15∶1時，染色后棉織物的K/S值最大，且發(fā)現(xiàn)通過電導(dǎo)率測試確定的TEA與Fe2+的最佳配比(11∶1)并不能使還原棕BR在電化學(xué)還原染色中達到最佳的染色效果。可能是因為在染色過程中棉織物的加入以及磁子的攪拌作用，使得TEA與Fe2+的配位受到了干擾，因而需要加入更多的TEA才能達到原先的配位效果[18]。

圖 6 n(TEA):n(FeSO4·7H2O)對還原棕BR染色效果的影響

2.2.3 TEA與FeSO4·7H2O的配比對還原電位的影響 染色體系還原電位的高低直接決定了還原棕BR的不溶性懸浮體能否被還原成可溶性的隱色體，進而實現(xiàn)在棉織物上的上染。因此，分別分析不同n(TEA):n(FeSO4·7H2O)對染色體系還原電位的影響，結(jié)果見圖7。

圖 7 n(TEA):n(FeSO4·7H2O)對染色體系還原電位的影響

從圖7可知，當(dāng)n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)≤15時，染色體系的還原電位基本保持不變。但當(dāng)n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)>15時，染色體系的還原電位迅速下降。結(jié)合2.2.1和2.2.2中的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，此時染色體系的電導(dǎo)率顯著降低，還原棕BR對純棉織物的染色效果也明顯變差。由此可見，當(dāng)TEA與FeSO4·7H2O的摩爾比大于15時，電化學(xué)還原染色體系電導(dǎo)率下降和還原電位降低直接引起電子傳遞效率下降，還原棕BR分子得電子變得困難，其被還原為可溶性隱色體的效率下降，繼而導(dǎo)致對棉織物的上染率降低，染色效果變差。

2.2.4 間接電化學(xué)還原與傳統(tǒng)工藝染色效果比較 在本研究中還將經(jīng)間接電化學(xué)還原染色方法和傳統(tǒng)浸染方法染色后棉織物的各項色牢度進行了比較，結(jié)果如下表3所示。

表 3 2種染色方法的色牢度比較

從表3可知，經(jīng)間接電化學(xué)還原染色方法染色后棉織物的各項色牢度與傳統(tǒng)浸染染色方法染色后棉織物的色牢度基本相當(dāng)。

3 結(jié) 論

(1) 還原棕BR還原染色是通過間接電化學(xué)還原方式實現(xiàn)的，即陰極將電子傳遞給鐵胺配合物，然后還原棕BR從鐵胺配合物獲得電子，被還原為隱色體。染料并非通過在陰極上吸附而直接獲得電子。

(2) 體系進行間接電化學(xué)還原染色的最佳pH值為11。TEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量配比為11∶1時，染色體系可獲得最高電導(dǎo)率;n(TEA)∶n(FeSO4·7H2O)為15時，染色體系可獲得最高還原電位，還原棕BR可獲得最佳染色效果。

(3) 經(jīng)間接電化學(xué)還原染色方法染色后棉織物的各項色牢度與傳統(tǒng)染色方法基本相當(dāng)。