疏水改性納米二氧化硅顆粒穩(wěn)定Pickering乳液

沈婉茹，劉 穎，汲明棟，王劍孝，胥 帥，李秋紅

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

Pickering乳液是指在互不相容的兩相界面上存在的納米級(jí)別粒子的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的乳液體系，隨著納米技術(shù)的發(fā)展以及Pickering乳液在食品、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景, Pickering 乳液受到了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。目前，公認(rèn)的Pickering 乳液的穩(wěn)定機(jī)理主要為固體顆粒吸附于油-水界面并形成固體顆粒單層、多層膜，從而穩(wěn)定乳液[3-4]。Pickering乳化劑的顆粒也多種多樣，目前采用的雙親納米顆粒體系已從最初的無(wú)機(jī)納米顆粒(如SiO2、蒙脫土、金屬氫氧化物等)拓展到表面改性的納米顆粒、聚合物顆粒乳化劑、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒乳化劑等。Pickering乳液的研究熱點(diǎn)也從傳統(tǒng)乳化領(lǐng)域拓展到功能乳化劑/乳液以及納米材料的制備等領(lǐng)域[5-7]。然而，大多數(shù)顆?；蛘弑砻婊钚詣┑墨@得是通過(guò)化學(xué)合成的方法，合成過(guò)程繁瑣。將顆粒和表面活性劑結(jié)合制備Pickering乳液是更簡(jiǎn)便的方法，而且僅需相對(duì)較低的表面活性劑濃度(≈1/10cmc)[8-9]。

基于此，本文采用Stober法制備納米二氧化硅顆粒，并用溴化N,N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)對(duì)其進(jìn)行了疏水改性，然后探究了Fc16AB對(duì)納米SiO2改性的最佳實(shí)驗(yàn)條件。將Fc16AB改性后的納米顆粒作為乳化劑制備Pickering乳液，探討了不同體積Fc16AB改性顆粒作為乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N,N-二甲基二茂鐵甲胺(96%)購(gòu)買自上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)、液體石蠟(分析純)、乙醚(分析純)購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯(分析純)購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水(分析純)購(gòu)自煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；溴代十六烷(化學(xué)純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀(分析純)購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；去離子水為自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溴化N，N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)的制備

稱量l.945 09 g N，N一二甲基二茂鐵基甲胺溶于50 mL丙酮，依次加入3.664 1 g(12.0 mmol)溴代十六烷和碘化鉀4.4 mg，于60℃氮?dú)鈿夥障禄亓鞣磻?yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，以除掉不溶性雜質(zhì)，冷卻后有橙黃色晶體析出。將析出的粗產(chǎn)物晶體溶解后再次過(guò)濾，再用丙酮、乙醚混合溶劑重結(jié)晶2次，即得到金黃色晶體產(chǎn)物溴化N，N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)。室溫下真空干燥保存。

1.2.2 納米二氧化硅的制備

量取300 mL無(wú)水乙醇于三口燒瓶中，加入9 mL的正硅酸乙酯，然后將三口燒瓶置于動(dòng)力攪拌器上，再量取25 mL的25%的氨水，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加到三口燒瓶中，控制攪拌速度，室溫下反應(yīng)8 h，得到納米SiO2懸浮液。將懸浮液置于離心機(jī)離心后，去掉上層清液，沉淀分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水各洗滌3次(超聲分散后離心洗滌)，取出最終產(chǎn)物盛放在燒杯中，置于干燥箱40 ℃下干燥5 h，即可得到固體納米SiO2顆粒粉末。

1.2.3 納米SiO2的表面改性

稱取一定質(zhì)量的溴化N,N-二甲基二茂鐵基十六烷基甲銨鹽(Fc16AB)并將其配置成15 mmol/L的溶液；分別秤取0.13 g納米SiO2粉末于10個(gè)玻璃管中，將配制好的Fc16AB(15 mmol/L)溶液按一定體積梯度分別加入到10個(gè)玻璃管中，每個(gè)玻璃管中加入的Fc16AB溶液(15 mmol/L)的體積分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1，2，3，4，5，6 mL，然后滴加蒸餾水至10 mL，超聲30 min后靜置4 h(循環(huán)4次)。對(duì)比觀察10個(gè)玻璃管中納米SiO2的改性情況，得到改性納米SiO2效果最佳時(shí)Fc16AB的體積濃度。對(duì)改性后的納米SiO2懸浮液進(jìn)行離心、洗滌，放入干燥箱40 ℃下干燥5 h，得到改性后的固體納米SiO2顆粒。

1.2.4 不同體積Fc16AB改性納米SiO2顆粒穩(wěn)定Pickering乳液的制備

分別稱取不同體積Fc16AB改性納米SiO2顆0.036 g于2 mL液體石蠟油中，超聲分散5 min后加入8 mL去離子水，置于轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)下攪拌10 min，制得Pickering乳液。將制備的Pickering乳液靜置3 d，觀察其靜置穩(wěn)定性。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

將改性前后的納米二氧化硅顆粒進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察納米SiO2粒子的形貌與尺寸；采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)研究納米SiO2改性前后表面的吸附情況；對(duì)改性前后的納米二氧化硅顆粒進(jìn)行XRD衍射分析，得到改性前后的納米二氧化硅顆粒的X射線衍射圖；采用Zeta電位分析儀對(duì)改性前后的納米SiO2懸浮液進(jìn)行電位測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中的操作電壓固定為80 V，頻率固定為3 Hz，每個(gè)樣品至少測(cè)量3次，取其平均值并記錄其電位值；采用接觸角測(cè)試儀對(duì)改性前后納米二氧化硅顆粒進(jìn)行接觸角測(cè)試；利用光學(xué)顯微鏡觀察Pickering乳液液滴微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zeta電位測(cè)試分析

圖1 不同體積Fc16AB改性納米SiO2的Zeta電位測(cè)試Fig.1 Zeta potential of Fc16AB modified SiO2 aqueous dispersions

圖1是不同體積Fc16AB改性納米SiO2的Zeta電位測(cè)試結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，未改性的納米SiO2的Zeta電位值為-47 mV，電負(fù)性很強(qiáng)，其原因是由于納米SiO2表面含有硅羥基；而當(dāng)采用Fc16AB改性后，納米SiO2的電負(fù)性降低，在Fc16AB的體積達(dá)到1.4 mL后納米SiO2的電位值為正，直至電位值達(dá)到25 mV左右保持不變，這表明Fc16AB對(duì)納米SiO2改性的效果明顯，也可以看到在Fc16AB的體積為2 mL時(shí)，改性效果已經(jīng)明顯且穩(wěn)定，因此在后續(xù)試驗(yàn)我們選取體積為2 mL的Fc16AB改性的納米SiO2顆粒進(jìn)行測(cè)試分析。

2.2 改性前后納米SiO2的X射線衍射分析

對(duì)改性前后的納米二氧化硅顆粒進(jìn)行XRD衍射分析，分析處理后得到改性前后的納米二氧化硅顆粒的X射線衍射譜圖如圖2所示。

圖2 改性前后納米SiO2的XRD衍射圖Fig. 2 XRD patterns of SiO2 and Fc16AB modified SiO2

通過(guò)圖2可以看出2θ在27o左右出現(xiàn)了一個(gè)較寬衍射峰，表示該樣品為非晶態(tài)。同時(shí)改性前后的納米二氧化硅衍射峰的位置基本相同，表明Fc16AB的加入對(duì)納米二氧化硅的物相結(jié)構(gòu)影響不大。

2.3 改性前后納米SiO2的傅立葉紅外光譜(FTIR)結(jié)果分析

對(duì)改性前后的納米二氧化硅顆粒進(jìn)行FTIR分析分析，得到納米SiO2在改性前后的紅外光譜結(jié)果的表面吸附情況如圖3所示。

圖3 改性前(a)、后(b)納米SiO2的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of SiO2 (a) and Fc16AB modified SiO2 (b)

由圖3a可以看出，3 439 cm-1附近的寬峰是結(jié)構(gòu)水-OH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1附近的峰是水的H-OH 彎曲伸縮振動(dòng)峰，1 109 cm-1附近強(qiáng)而寬的峰是 Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，789、491 cm-1附近的峰為-Si-O-鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；986 cm-1附近的峰是Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，表明所制備的粉體是SiO2納米顆粒。如圖3b所示，F(xiàn)c16AB改性后的納米SiO2在2 923 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)，同時(shí)在1 270 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為甲基峰，表明Fc16AB已吸附在納米SiO2顆粒的表面，這在一定程度上證明納米SiO2改性成功。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果

將改性前后的納米二氧化硅顆粒進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖4所示。

圖4 改性前(a)、后(b)納米SiO2的SEM圖(標(biāo)尺刻度：500 nm)Fig.4 SEM images of SiO2 (a) and Fc16AB modified SiO2 (b)

由圖4可以看出，改性前后納米SiO2顆粒的粒徑變化不大，約為200 nm。但由于Fc16AB的加入使納米SiO2顆粒之間的疏水相互作用增強(qiáng)，因此改性后顆粒出現(xiàn)了一定程度的粘連。

2.5 接觸角測(cè)試分析

圖5為Fc16AB改性前后SiO2顆粒接觸角變化。由圖5可以看出，F(xiàn)c16AB的加入使SiO2顆粒的接觸角明顯增大，說(shuō)明Fc16AB在SiO2顆粒表面產(chǎn)生吸附并引起了顆粒表面潤(rùn)濕性的變化。未改性的納米SiO2含有大量的Si-OH，在水溶液易與水分子形成氫鍵 (極強(qiáng)的親水性物質(zhì))，而加入Fc16AB后，因?yàn)镕c16AB具有疏水性，部分親水的羥基被憎水的烷烴取代后，納米SiO2的憎水性增加。

(a)改性前 (b)改性后圖5 納米SiO2的接觸角測(cè)定Fig.5 Contact angle of unmodified Fe3O4@SiO2

2.6不同F(xiàn)c16AB體積改性的納米SiO2顆粒制備的Pickering乳液

在油水比為1∶4轉(zhuǎn)速為2 000 r /min的條件下，觀察得到不同體積Fc16AB改性的納米SiO2粒子制備的Pickering乳液，靜止3 d，顯微鏡觀察液滴的粒徑和微觀形態(tài)如圖6所示。

圖6 不同體積Fc16AB改性納米顆粒穩(wěn)定乳液的顯微鏡照片(a：1 mL；b：2 mL；c：3 mL；d：4 mL；e：5 mL；f:6 mL)Fig.6 Microscopic of Pickering emulsionswith different volume of Fc16AB

由圖6可以看出，當(dāng)Fc16AB體積為1 mL時(shí)，所得乳液液滴粒徑較大且分布不均勻，乳液不穩(wěn)定；當(dāng)Fc16AB體積為2 mL時(shí)，液滴粒徑減小且分散較為均勻，制備的Pickering乳液較為穩(wěn)定，且隨著Fc16AB體積的增大，乳液液滴的粒徑變化不明顯。分析原因是Fc16AB體積較小時(shí)，對(duì)納米SiO2粒子的改性效果較差，顆粒具有較強(qiáng)的親水性，無(wú)法獲得穩(wěn)定的Pickering乳液。隨Fc16AB體積的增加，改性后顆粒的疏水性增加，因此可用作穩(wěn)定劑制備Pickering乳液。當(dāng)Fc16AB體積為2 mL時(shí)，所獲得的乳液即可具有較好的穩(wěn)定性，這與前面接觸角及Zeta電位的測(cè)定結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1) 采用stober法成功的合成出了形貌均一且粒徑均勻的納米SiO2顆粒，粒徑約為200 nm。合成的顆粒為非晶態(tài)，并且改性前后的納米SiO2的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。

2) Zeta電位分析、 FTIR及接觸角測(cè)試表明Fc16AB的加入可使納米SiO2顆粒表面的疏水性增加，可作為穩(wěn)定劑制備Pickering乳液。

3) 顯微測(cè)試分析可知，隨Fc16AB體積增大，其改性納米SiO2顆粒所穩(wěn)定乳液液滴粒徑逐漸減小且分散較為均勻，且體積為2 mL的Fc16AB改性納米SiO2顆粒作為穩(wěn)定劑制備的乳液具有較好的穩(wěn)定性。