廢線路板冶煉煙灰脫鉛渣中金的回收試驗研究

周立杰 ，劉風華 ，鄒結(jié)富 ，趙 海 ，賈 寧 ，施建龍

（1.中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京 100082；2.中節(jié)能（汕頭）再生資源技術(shù)有限公司，廣東 汕頭 515157）

我國是世界最大的電器電子產(chǎn)品生產(chǎn)國和消費國。據(jù)不完全統(tǒng)計，2017年我國電子垃圾總重量已達到720 t，預(yù)計2030年將增長到2 700萬t，線路板作為電器電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)部件，約占WEEE總重的3.1%[1]。

1 t隨意收集的廢棄印刷電路板大約含有272 kg樹脂塑料，130 kg銅，數(shù)十千克鐵、錫和銻等金屬，約0.5 kg金和鈀。近些年，貴金屬在改進印刷線路板（PCB）的性能方面發(fā)揮著越來越關(guān)鍵的作用，促進了電子工業(yè)的迅速發(fā)展。Petter P M H等研究發(fā)現(xiàn)，平均每噸手機線路板含有380 kg Cu，0.3 kg Ag，0.9 kg Au和22 kg Ni[2]。Flandinet L等研究發(fā)現(xiàn)，線路板中，塑料和玻璃纖維等非金屬約占70%，銅占16%，焊料占4%，鐵占3%，鎳占2%，銀占0.05%，金占0.03%，鈀占0.01%[3]。廢棄線路板中金的平均品位在100 g/t左右，是難得的高品位富金資源[4]。

廢線路板火法冶煉過程中部分貴重金屬會進入煙灰中，本文以中節(jié)能（汕頭）再生資源技術(shù)有限公司頂吹熔池熔煉處置廢線路板產(chǎn)生的煙灰為研究對象，煙灰成分如表1所示。

表1 煙灰主要元素分析結(jié)果

由表1可以看出，煙灰中Zn、Pb、Cu含量較高，Au、Ag、Sn含量相對較少。煙灰經(jīng)過硫酸化焙燒-水浸脫銅鋅-氯化脫鉛后，脫鉛渣的成分如表2所示。

表2 脫鉛渣成分

1 金的提取原理

在非氰提金工藝中，氯鹽（氯酸鈉-氯化鈉）浸出體系提金具有浸出率較高、速率較快等優(yōu)勢，并且可改善勞動條件、減少勞動強度、減輕環(huán)境污染。另外，脫鉛渣呈酸性，與氯鹽體系提金達到良好浸出效果的環(huán)境一致。因此，本研究采用氯鹽體系對脫鉛渣中的金進行選擇性回收。

利用氯酸鈉將溶液中的鹽酸分解，產(chǎn)生具有極強的化學活性和氧化能力的新生態(tài)的氯，進一步將金氧化生成氯化物。在氯酸鈉、鹽酸等作用下，渣中的金溶解，生成可溶性的氯絡(luò)酸或氯絡(luò)酸鹽[5]。相關(guān)化學反應(yīng)方程式如下：

整個氯鹽浸金過程是一個固-液多相反應(yīng)。NaCl的加入可促進AuCl4-的形成，另外，因氯酸鈉溶解度大，提金過程中其有效利用率相比氯氣要高。因此，反應(yīng)動力學上氯酸鈉浸金比氯氣更優(yōu)越，反應(yīng)速率更快。

Au-Cl-H2O體系的電位-pH圖如圖1所示。

圖1 Au-Cl-H2O體系的電位-pH圖（298.15 K）

由圖1可以看出，AuCl4-穩(wěn)定區(qū)的存在說明氯化浸金理論上是可行的，試驗所用體系能夠有效地浸出金，Cl2是金能夠氯化溶解的氧化推動劑，故的穩(wěn)定區(qū)與Cl-的部分穩(wěn)定區(qū)重合。但穩(wěn)定區(qū)面積相對較小，表明AuCl4-的穩(wěn)定性相對較差，Au的穩(wěn)定常數(shù)為1×1038，而的穩(wěn)定常數(shù)僅為1×1026，需要嚴格控制操作條件[6-7]。

2 金的提取試驗研究

2.1 NaClO3濃度對浸出效果影響

本試驗采用NaClO3-NaCl-H2SO4體系，硫酸的作用有三個方面：一是與NaClO3作用產(chǎn)生氧化性極強的初生Cl-，將金氧化；二是抑制PbCl2生成，使脫鉛渣中未除凈的鉛盡可能少進入溶液，提高后期金產(chǎn)品的品位；三是其揮發(fā)性比鹽酸的揮發(fā)性小，可有效改善操作環(huán)境。

在NaCl濃度為60 g/L、浸出時間4 h、浸出溫度90℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、液固比為5:1、硫酸濃度50 g/L的條件下，對NaClO3濃度進行單因素試驗研究，探討NaClO3濃度對浸出效果的影響。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 NaClO3濃度對金浸出的影響

NaClO3浸金反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加入NaClO3后，溶液溫度上升很快，因此NaClO3加入速度不宜過快，以防止反應(yīng)過快發(fā)生溢釜。另外，NaClO3加入后迅速分解，產(chǎn)生具有刺激性氣味的淺黃色氣體（氯氣），故反應(yīng)過程中采用分段加藥方式，減少氧化劑用量的同時可有效減少揮發(fā)氣體的溢出，改善操作環(huán)境。

由圖2可知，反應(yīng)前期隨著NaClO3濃度（40～100 g/L）增加，浸出率有明顯的上升趨勢而浸渣中金的品位呈下降趨勢；NaClO3濃度為100 g/L，浸出率達到93.53%，浸渣金品位為0.62 g/t；繼續(xù)增加NaClO3的濃度，浸出率的增加和浸渣金品位下降均變得緩慢?？紤]綜合成本因素，選擇最佳NaClO3濃度為100 g/L。

2.2 NaCl濃度對浸出效果影響

在NaClO3濃度為100 g/L、浸出時間4 h、浸出溫度90℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、液固比為5:1、硫酸濃度50 g/L的條件下，對NaCl濃度進行單因素試驗研究，探討NaCl濃度對浸出效果的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaCl濃度對金浸出的影響

從圖3可以看出，在一定濃度范圍內(nèi)（20～60 g/L），隨著NaCl濃度增加，金浸出率增加、渣中金的品位降低；繼續(xù)增加NaCl濃度，金的浸出率及浸渣中金的品位的變化不大。NaCl濃度在20～60 g/L時，由于氯離子的濃度和總量較低，不足以絡(luò)合渣中全部的金，導致反應(yīng)進行得不夠完全，因此加入氯化鈉浸出效果有明顯提高。NaCl濃度為20 g/L和60 g/L時，金浸出率分別為76.87%和93.81%，提高了16.94%；濃度超過60 g/L時，金的浸出率增加和浸渣金的品位下降并不明顯。所以，本試驗選擇NaCl最佳濃度為60 g/L。

2.3 浸出時間對浸出效果影響

在NaClO3濃度為100 g/L、NaCl濃度為60 g/L、浸出溫度90℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、液固比為5:1、硫酸濃度50 g/L的條件下，對浸出時間進行單因素試驗研究，探討浸出時間對浸出效果的影響。試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對金浸出的影響

從圖4可以看出，隨著浸出時間延長，金的浸出率在2～5 h內(nèi)上升較快，5 h后浸出率上升平緩。在2 h時浸出率為84.01%，浸渣中金的品位為1.52 g/t；反應(yīng)時間5 h時，金的浸出率達到94.41%，浸渣中金品位下降至0.54 g/t；繼續(xù)延長浸出時間到6 h，浸出率為94.50%，浸渣中金品位為0.53 g/t，沒有明顯的變化。綜合考慮成本因素，選擇最佳浸出反應(yīng)時間為5 h。

2.4 浸出溫度對浸出效果影響

浸出體系的溫度對浸出反應(yīng)過程中顆粒表面物質(zhì)的活性有直接影響，故提高溫度有利于提高浸出速度和浸出率。在NaClO3濃度為100 g/L、NaCl濃度為60 g/L、浸出時間5 h、轉(zhuǎn)速200 r/min、液固比為5:1、硫酸濃度50 g/L的條件下，對浸出時間進行單因素試驗研究，探討浸出時間對浸出效果的影響。試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在50～90℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，金的浸出率呈升高趨勢，而浸渣中金的品位呈下降趨勢。這是因為從動力學的角度看，溶液溫度越高，粒子的運動速度越快，相互碰撞的概率越大，反應(yīng)速度也越快，也就越有利于提高浸出率?？紤]到實際生產(chǎn)過程中溫度超過90℃后，溶液蒸發(fā)量較大，操作環(huán)境惡化，因此選擇最佳浸出溫度為90℃。

圖5 浸出溫度對金浸出的影響

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速對浸出效果影響

在NaClO3濃度為100 g/L、NaCl濃度為60 g/L、浸出時間5 h、浸出溫度90℃、液固比為5:1、硫酸濃度50 g/L的條件下，對浸出時間進行單因素試驗研究，探討考察浸出時間對浸出效果的影響。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌轉(zhuǎn)速對金浸出的影響

由圖6看出，在100～300 r/min范圍內(nèi)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，金的浸出率呈升高趨勢而浸渣中金的品位呈下降趨勢。這是因為從動力學的角度看，攪拌轉(zhuǎn)速越高，固液傳質(zhì)越充分，粒子的運動速度越快，相互碰撞的概率越大，反應(yīng)速度也越快，也就越有利于提高浸出率。攪拌轉(zhuǎn)速從100 r/min升高至300 r/min，金的浸出率從77.98%提高至96.73%。攪拌轉(zhuǎn)速超過300 r/min后，繼續(xù)提高攪拌轉(zhuǎn)速，金的浸出率提高并不明顯。因此，選擇最佳攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

3 結(jié)論

針對中節(jié)能（汕頭）再生資源技術(shù)有限公司廢線路板熔池熔煉過程中產(chǎn)生的煙灰，本研究確定金的浸出最佳條件為：NaClO3濃度為100 g/L、NaCl濃度為60 g/L、浸出時間5 h、浸出溫度90℃、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、液固比為5:1、硫酸濃度50 g/L，此條件下金的浸出率高達96.73%。