二氧化硫空氣法處理黃金礦山含氰廢水研究

廖梅芳

摘要：針對氰化物的特點(diǎn)，對比黃金礦山含氰廢水的各種處理方法。綜合考慮環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟(jì)效益，采用二氧化硫空氣法對某礦山含氰廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明該工藝經(jīng)濟(jì)可行，處理后廢水氰化物滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級標(biāo)準(zhǔn)要求。

Abstracts： According to the characteristics of cyanide， various treatment methods of cyanide-containing wastewater in gold mines are compared. Considering the environmental， social and economic benefit， it is well to use sulfur dioxide air method to treat the cyanide-containing mining wastewater. The results show that the process is economical and feasible， the effluent reach the first grade standard of "integrated wastewater discharge standard "（GB8978-1996）.

關(guān)鍵詞：黃金礦山;含氰廢水;二氧化硫空氣法

Key words： gold mines;cyanide-containing;sulfur dioxide air method

中圖分類號：X703 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2019）20-0222-03

0 ?引言

氰化法提金因其效率高、成本低是目前應(yīng)用最為廣泛的黃金提取方法，在國內(nèi)外的黃金礦山選礦中占有較高的應(yīng)用比率。因此，氰化法的主要原料氰化鈉在黃金生產(chǎn)中被大量使用。氰化鈉屬于劇毒化學(xué)品，大量使用給環(huán)境帶來巨大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，為此，越來越多研究人員致力于無毒、輕毒浸出劑研發(fā)，用以代替劇毒氰化物。然而，雖然已有一些溶劑可用以代替氰化物提取礦石中的黃金，但提金效果均不理想，或存在生產(chǎn)成本高，穩(wěn)定性差等問題。因此，氰化提金工藝在黃金生產(chǎn)領(lǐng)域仍占主導(dǎo)地位，從而產(chǎn)生大量含氰廢水，含氰廢水的處理難題也越來越引起關(guān)注。本文以某黃金礦山企業(yè)含氰廢水為對象，研究二氧化硫空氣法的處理效果。

1 ?含氰廢水處理工藝

1.1 含氰廢水處理工藝對比分析

含氰廢水處理研究較多，早期有氯氧化法（包括堿性氯化法和酸性氯化法）、臭氧法、酸化中和法、因科法等。隨著技術(shù)的不斷提升，出現(xiàn)了過氧化氫氧化法、溶劑萃取法、兩步沉淀法等。

目前，國內(nèi)外用以處理含氰廢水的工藝方法繁多。對工藝的選擇，主要取決于廢水中氰化物的濃度、廢水性質(zhì)，以及預(yù)期達(dá)到的處理效果。

1.1.1 氯氧化法

堿性氯化法是較為常見的氯氧化法，因其處理效率高且經(jīng)濟(jì)性好，是國內(nèi)外普遍采用的一種方法，常見的堿性氯化法主要有漂白粉法、液氯法、二氧化氯法、次氯酸鈉法等。

在加堿使廢水處于堿性的條件下，向廢水中投加次氯酸鈉、液氯或漂白粉等，經(jīng)過充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后氰化物被氧化分解為氮?dú)夂投趸肌Ｑ趸磻?yīng)的pH在11左右，加入氯氧化劑后只要攪拌即可。堿性氯化法的優(yōu)點(diǎn)是藥劑來源廣泛、設(shè)備投資少、價(jià)格低，缺點(diǎn)是運(yùn)行過程產(chǎn)生二次污染物氯化氰。此外，藥劑耗量大，運(yùn)行費(fèi)用高，存在設(shè)備腐蝕問題，需要定期清洗檢修。

1.1.2 因科法

二氧化硫空氣法又稱因科法，是因科（Inco）公司在1982年研發(fā)。因科法是通過將二氧化硫和空氣的混合物加入廢水中，在Cu2+催化作用下，將廢水中的氰化物氧化分解。反應(yīng)包含氧化、揮發(fā)及沉淀物吸附3個(gè)反應(yīng)。石灰沉淀可吸附一定量的氰根離子。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3=2H++SO32-

SO32-+O2=SO42-+[O]

CN-+[O]=CNO-

CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

總反應(yīng)式：

CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

二氧化硫空氣法能從貧液中除去絕大部分的氰化物，但反應(yīng)需要使用SO2氣體，SO2是大氣污染物，反應(yīng)過程中逸出、泄漏對環(huán)境空氣潛在污染。二氧化硫空氣法工藝、設(shè)備較簡單，且處理成本較低、投資少，有較好的應(yīng)用前景。

1.1.3 雙氧水氧化法

H2O2氧化性強(qiáng)，在有催化劑的條件下，可快速分解廢水中的有機(jī)物。雙氧水處理含氰廢水時(shí)，可采用銅離子作為催化劑，廢水中的氰化物被氧化后，生成CNO-離子 ，CNO-不穩(wěn)定，在一般條件下會進(jìn)一步水解，生成氨氮和碳酸根。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

CN-+H2O2=CNO-+H2O

CNO-+2H2O=NH4++CO32-

雙氧水氧化法適合處理氰含量較低的廢水。有研究表明，可將氧化劑雙氧水替換成臭氧，可達(dá)到降解分解氰化物的效果。

1.1.4 兩步沉淀法

兩步沉淀法主要是針對國內(nèi)中小型黃金選礦廠產(chǎn)生的高濃度含氰廢水。兩步法通過高效閉路全循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)氰化物的“零排放”，由長春黃金研究院開發(fā)。兩步閉路循環(huán)沉淀法的主要反應(yīng)試如下：

2Cu++2SCN-=Cu2（SCN）2 ↓

Ca2++SO42-=CaSO4 ↓

Pb2++SO42-=PbSO4 ↓ （白色）

H++CN-=HCN

反應(yīng)產(chǎn)生的氰化氫仍留在溶液中，沉淀后的酸化貧液含有大量的硫酸根離子，直接加入氧化鈣進(jìn)行沉淀去除，沉淀物為硫酸鈣。中和后，大量氰化物重新轉(zhuǎn)化成氰根離子，同時(shí)去除溶液中的的硫酸根離子。

1.1.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法一般用于處理高濃度氰化貧液，其工藝原理是利用有機(jī)相萃取劑，將氰化貧液中的銅、鋅等重金屬元素等提取出來，達(dá)到凈化貧液的目的，萃取后的貧液可直接返回生產(chǎn)工藝中循環(huán)利用。萃取液通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃后，也可重新循環(huán)利用。溶劑萃取法與其它工藝相比，萃取液價(jià)格高于酸、堿、鹽等無機(jī)試劑，因此，運(yùn)行費(fèi)用較高，但氰化物循環(huán)使用不需要處理外排。

1.1.6 自然凈化法

氰化物可在自然條件下降解，有研究表明較大的空氣接觸面和充足的陽光可加速其降解速度。因此，將含氰廢水存放在廢水收集池或和尾礦一起推存于礦山尾礦庫中，在自然環(huán)境條件下，也可達(dá)到氰化物降解的目的。但自然降解周期長，如水池、尾礦庫底部防滲要求達(dá)不到危險(xiǎn)廢物貯存場防滲等級要求，氰化物泄漏可能會對周邊地下水、土壤造成嚴(yán)重污染。氰化物的自然降解無需添加任何藥劑或使用機(jī)械，具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但對堆存場地防滲要求相當(dāng)嚴(yán)格。

1.2 礦山含氰廢水概況

某黃金礦山浮選車間日處理礦石2650t，浮選后精礦產(chǎn)量為82.68t/d，氰化車間采用精礦氰化-鋅粉置換工藝，高濃度含氰貧液日產(chǎn)生量約為215m3/d，低濃度含氰廢水285m3/d。

對貧液水質(zhì)進(jìn)行了檢驗(yàn)及處理后出水執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)用含氰廢水進(jìn)水、出水水質(zhì)如表1所示。

氰化貧液中氰化物含量高，宜進(jìn)行回收，一方面可以獲取經(jīng)濟(jì)收益，另一方面，也降低了后續(xù)處理過程藥劑的消耗量。礦山采用酸性回收法進(jìn)行處理，該工藝成熟可靠，經(jīng)工程實(shí)例驗(yàn)證，處理效果較好，資源利用率高，但處理后廢水氰化物含量仍不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步處理。在諸多后續(xù)處理工藝中，堿性氯化法應(yīng)用最為廣泛，但由于廢水中硫氰化物等還原性物質(zhì)質(zhì)量濃度較大，導(dǎo)致藥劑費(fèi)用高，同時(shí)，由于堿氯氧化法不能破壞亞鐵氰絡(luò)物和鐵氰絡(luò)物中的氰化物，造成處理后總氰較高。近年來，因科法（二氧化硫空氣法）陸續(xù)得到應(yīng)用，較堿氯氧化法而言，該工藝比其它工業(yè)或?qū)＠夹g(shù)在除氰的完全性，操作的簡便性，提高可靠性及降低試劑用量、處理后出水水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定性和成本等方面優(yōu)越性更為突出，因而已得到全世界的認(rèn)可。

2 ?二氧化硫空氣法處理含氰廢水試驗(yàn)

對比考察了二氧化硫空氣法處理含氰廢水過程中有無固體催化劑、Na2SO3用量、反應(yīng)時(shí)間對除氰效果的影響。

2.1 固體催化劑對二氧化硫空氣法除氰效果的影響

按試驗(yàn)設(shè)定的投加量，投加Na2SO3于含氰廢水中，廢水量約為1.5L，將含氰廢水泵至有機(jī)玻璃柱，循環(huán)反應(yīng)60min，采用射流器進(jìn)行曝氣，反應(yīng)結(jié)束后加入PAM絮凝沉降10min，過濾，濾液分析檢測CNT、Cu，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表結(jié)果可知，在投藥量和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，無催化劑時(shí)，廢水中氰化物和Cu濃度分別由9.15mg/L和9.96mg/L降低至1.11mg/L和1.23mg/L;當(dāng)處理過程添加固體催化劑（硫酸銅）時(shí)，處理效果顯著提高，廢水中氰化物和Cu濃度分別由9.15mg/L和9.96mg/L降低至0.51mg/L和0.41mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固體催化劑硫酸銅對二氧化硫空氣法除氰效果具有一定的促進(jìn)作用。因此，后續(xù)試驗(yàn)均添加固體催化劑。

2.2 投藥量對二氧化硫空氣法除氰效果的影響

二氧化硫空氣法除氰的過程的主要反應(yīng)方程式如下所示：

CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

根據(jù)反應(yīng)方程，每氧化1mol的CN-，需要消耗1mol SO32-，因此，理論上每克CN需Na2SO3的量為4.85克，即質(zhì)量比m亞硫酸鈉：m總氰=4.85。然而，因?yàn)镃N對Na2SO3的利用率不可能為100%，故實(shí)際用量大于理論用量。試驗(yàn)條件為：在pH=8～10條件下，Na2SO3與CN的反應(yīng)時(shí)間為60min，Na2SO3投加量分別為m亞硫酸鈉：m總氰=5、10、20、30、40，廢水中CNT和Cu初始濃度分別由9.15mg/L和9.96mg/L，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，針對原水CNT=9.15mg/L、Cu=9.96mg/L的廢水，采用二氧化硫空氣法處理后，廢水中CNT濃度隨投藥量增加，總體呈現(xiàn)出下降趨勢，而Cu2+濃度卻逐漸升高，可能與投加藥劑改變廢水酸堿性，從而影響絮凝沉淀效果有關(guān)。當(dāng)投藥質(zhì)量比m亞硫酸鈉：m總氰=30倍時(shí)，處理后廢水中CNT=0.39mg/L、Cu=0.41mg/L，兩項(xiàng)指標(biāo)均低于標(biāo)準(zhǔn)值，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對二氧化硫空氣法除氰效果的影響

為了考察二氧化硫空氣法處理廢水中氰化物時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對除效果的影響，共進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間分別為10min、20min、40min、60min、80min、100min和120min的7組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

試驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)開始時(shí)，CNT隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間僅為20min時(shí)，CNT去除率達(dá)到86%;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸放緩，其中在40min至60min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CNT含量僅從0.65mg/L降低至0.39mg/L;催化氧化反應(yīng)60min后，二氧化硫空氣法對含氰廢水的處理效果隨時(shí)間的延長并無顯著提高。

3 ?結(jié)語

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用二氧化硫空氣法處理后廢水可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。該方法推廣應(yīng)用，將有利于解決含氰廢水污染治理問題，并可實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，推進(jìn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展。但隨著社會的發(fā)展，國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定日趨嚴(yán)格，對含氰廢水處理技術(shù)的要求越來越高，且各種工藝都還不完善。含氰廢水來自各行各業(yè)，廢水的氰化物濃度、廢水水質(zhì)，以及預(yù)期達(dá)到的處理效果各不相同，在方法和工藝選擇方面存在差異，因此，需要進(jìn)一步完善工藝、運(yùn)行參數(shù)等，減少氰化物的排放量。

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