Zr,Nb,V在a-Fe(C)中的占位、電子結(jié)構(gòu)及鍵合作用的第一性原理研究*

劉飛 文志鵬

1)(天津理工大學(xué)中環(huán)信息學(xué)院機(jī)械工程系 天津 300380)

2)(四川省宜賓市普什智能科技有限公司,宜賓 644000)

1 引 言

鋼的微合金化技術(shù)是改善鋼鐵材料力學(xué)性能的重要方法[1?4].一方面,通過添加微量合金元素,形成a-Fe(C)合金固溶體提高強(qiáng)度; 另一方面,合金元素會(huì)與鋼中的C,N等元素形成沉淀第二相,抑制奧氏體長(zhǎng)大,細(xì)化晶粒達(dá)到提高塑性、韌性的目的.目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Ti,Cr,Nb,Mo等元素對(duì)鋼合金化作用的機(jī)理進(jìn)行了理論及試驗(yàn)研究[5?9],并通過研究微合金碳氮化物的析出動(dòng)力學(xué)來探討析出相對(duì)奧氏體晶粒細(xì)化的作用.Zr,Nb,V均是強(qiáng)碳化物形成元素,這三種元素的微合金化能夠?qū)︿摰牧W(xué)性能產(chǎn)生一定影響.習(xí)天輝等[10]研究了Zr含量對(duì)微合金鋼組織和性能的影響.唐興昌等[2]對(duì)Nb,Ti微合金化低碳貝氏體高強(qiáng)鋼組織性能及再結(jié)晶行為進(jìn)行了研究.高緒濤等[11]對(duì)Nb,V,N微合金化熱軋TRIP鋼的動(dòng)態(tài)連續(xù)冷卻相變進(jìn)行了研究.惠亞軍等[12]對(duì)650 MPa級(jí)V-N微合金化汽車大梁鋼強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行了研究.近年來,相關(guān)學(xué)者對(duì)Zr,Nb,V元素細(xì)化晶粒及Zr-Ti,Nb-V復(fù)合微合金化的影響做了較多的研究工作[10,13].Zr易與C,N形成ZrC,ZrN,對(duì)微合金鋼的力學(xué)性能產(chǎn)生了重大的影響,Zr也可以與過渡族金屬Nb,Ti,V等相結(jié)合,通過控制晶粒尺寸提高屈服強(qiáng)度[14,15].He和Baker[14]研究發(fā)現(xiàn),Zr可以起到細(xì)化奧氏體晶粒的作用.相關(guān)研究表明[16,17],向鋼中添加部分Nb取代V,可以在高溫下利用NbC抑制奧氏體晶粒的長(zhǎng)大.然而,上述對(duì)Zr,Nb,V微合金化鋼力學(xué)性能的影響僅基于實(shí)驗(yàn)及組織分析,三種元素對(duì)鋼合金化的作用機(jī)理尚缺乏從微觀電子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步討論.雖然Zr,Nb,V均是強(qiáng)碳化物形成元素,但由于其與C原子的親和力不同,因此,Zr,Nb,V三種元素對(duì)鋼微合金化的作用機(jī)理可能存在一定差異.目前對(duì)相關(guān)研究尚無報(bào)導(dǎo).

鐵素體(a-Fe(C))是大部分鋼材料的基體組織,在很大程度上決定著鋼鐵材料的使用性能.因此,研究合金元素對(duì)鐵素體性能的影響對(duì)合金鋼的設(shè)計(jì)及應(yīng)用具有重要的理論及實(shí)際指導(dǎo)意義.近年來用第一性原理計(jì)算方法處理非均勻相互作用多粒子體系問題已經(jīng)在計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用.文獻(xiàn)[18,19]采用第一性原理計(jì)算方法分析了Mn,Si,Ti,N,C等合金原子在a-Fe合金中的鍵合性質(zhì)及合金化效應(yīng),但采用第一性原理方法從電子結(jié)構(gòu)角度探討合金鋼中Zr,Nb,V等原子與a-Fe(C)相互作用的文章尚不多見.

本文基于密度泛函理論,采用第一性原理的計(jì)算方法研究了Zr,Nb,V元素對(duì)a-Fe(C)的合金化效應(yīng),從電子結(jié)構(gòu)等方面解釋了Zr,Nb,V合金原子與a-Fe(C)的微觀作用機(jī)理,以期揭示鐵素體固溶強(qiáng)化作用的本質(zhì),為合金設(shè)計(jì)的理論發(fā)展積累數(shù)據(jù)和方法.

2 晶體結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

a-Fe的晶體結(jié)構(gòu)中,空間點(diǎn)群為Im-3m,晶格常數(shù)采用a=b=c=2.866 ?.論文建立了1×1×2的a-Fe超晶胞模型,并在八面體間隙摻雜C原子,作為a-Fe(C)的初始結(jié)構(gòu)模型.在此基礎(chǔ)上,采用合金原子M(M=Zr,Nb,V)分別替代a-Fe(C)結(jié)構(gòu)模型中體心以及頂角的Fe原子,獲得了Zr,Nb,V原子在a-Fe(C)-M中不同占位的置換固溶體模型[20],如圖1所示.其中紫色球表示Fe原子,灰色球表示C原子,藍(lán)色球表示合金原子M.

材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的計(jì)算基于DFT理論,采用CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件[21,22].計(jì)算中,選取廣義梯度近似(GGA)[23?25]框架下的PBE泛函形式作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù),自洽求解了Kohn-Sham方程.采用超軟贗勢(shì)[26]描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用,倒易空間中平面波計(jì)算的最大截止能量[27]為400.0 eV,自洽循環(huán)收斂精度為1.0 × 10–6eV/atom,自洽運(yùn)算總能量收斂為1.0 × 10–5eV/atom,力收斂為0.3 eV/nm,公差偏移<2.0 × 10–4nm,應(yīng)力偏差<0.05 GPa.布里淵區(qū)K矢量選取為6 × 6 × 3,自洽迭代的最大次數(shù)為200次.電子總能自洽用Pulay密度混合算法.計(jì)算力學(xué)性能時(shí),在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,第一布里淵區(qū)K矢量選取為9 × 9 × 4.

圖1 Zr,Nb,V原子在a-Fe(C)-M中不同占位的置換固溶體模型Fig.1.Solid solution models of Zr,Nb and V atoms with different occupancy in a-Fe(C)-M.

3 結(jié)果與分析

3.1 合金原子固溶占位分析

Zr,Nb,V原子在a-Fe(C)中的固溶占位情況將會(huì)使合金鐵素體發(fā)生不同程度的晶格畸變,從而影響其力學(xué)性能,力學(xué)性能將在本文3.4節(jié)進(jìn)行討論.合金原子在a-Fe(C)中有兩種可能的固溶位置,即置換體心的Fe原子(如圖1(b))和置換頂角的Fe原子(如圖1(c)).合金原子的優(yōu)先占位情況可以通過超晶胞固溶前后體積變化率e和超晶胞總能Etot來反映,其中e=(V–V0)/V0,V為a-Fe(C)-M超晶胞體積,V0為a-Fe(C)超晶胞體積.計(jì)算結(jié)果如表1所列.

從表1可以看出,Zr,Nb原子取代體心位置的Fe原子時(shí),晶胞體積變化率較小,晶胞總能量相對(duì)較低; V原子取代頂角位置的Fe原子時(shí),晶胞體積變化率較小,晶胞總能量相對(duì)較低.說明形成合金固溶體時(shí),Zr,Nb原子優(yōu)先取代a-Fe(C)晶胞中體心位置的Fe原子,而V原子優(yōu)先取代a-Fe(C)晶胞中頂角位置的Fe原子形成a-Fe(C)-M合金鐵素體.值得注意的是,Zr,Nb原子取代體心位置的Fe原子時(shí),晶胞的體積變化率要大于V原子取代頂角位置的Fe原子.晶胞體積變化率及晶胞總能越小,說明晶胞越穩(wěn)定,合金原子越容易固溶.因此得出,雖然Zr,Nb原子優(yōu)先取代體心位置的Fe原子,但相比較而言,Zr,Nb原子比V原子的固溶要困難.

表1 a-Fe(C)-M晶胞體積變化率和晶胞總能Table 1.Cell volume change rate and total cell energy of a-Fe(C)-M.

3.2 結(jié)合能分析

合金鐵素體的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與a-Fe(C)-M晶胞的結(jié)合能密切相關(guān).晶胞結(jié)合能越大,原子的結(jié)合力越大,則需要更高的能量才能使鍵斷裂,晶胞結(jié)構(gòu)也就更穩(wěn)定,同時(shí)破壞該原子的化學(xué)鍵也需要更大的能量.結(jié)合能按(1)式進(jìn)行計(jì)算.

其中E0為晶胞的結(jié)合能,n為晶胞內(nèi)的原子數(shù),En為該晶胞內(nèi)原子處于自由狀態(tài)時(shí)的總能量,Etot為該晶胞的總能(計(jì)算結(jié)果列于表1).本文計(jì)算了Fe,C,Zr,Nb,V自由原子的能量,分別為–861.33,–148.32,–1278.94,–1548.98和–1973.43 eV,其中Fe,C的原子能量與文獻(xiàn)[20]計(jì)算的結(jié)果基本一致(–859.82,–145.88 eV),說明了該計(jì)算方法的準(zhǔn)確性.結(jié)合表1,本文計(jì)算了a-Fe(C)-M的結(jié)合能,結(jié)果如表2所列.

表2 a-Fe(C)-M晶胞結(jié)合能Table 2.Bonding energy of a-Fe(C)-M.

可以看出,Zr固溶后,晶胞的結(jié)合能降低了0.14 eV,Nb固溶后,晶胞的結(jié)合能降低了0.07 eV,說明Zr,Nb原子在一定程度上破壞了a-Fe(C)晶胞的穩(wěn)定性,Zr相比于Nb原子更難固溶,這也與前節(jié)分析的結(jié)果一致.V固溶后,晶胞的結(jié)合能增加了0.13 eV,說明V原子的固溶增加了晶胞的穩(wěn)定性,對(duì)于穩(wěn)定鐵素體具有一定意義.因此可以推測(cè),Zr,Nb極有可能優(yōu)先形成碳化物而非固溶于a-Fe(C)晶胞.同時(shí),Zr比Nb更難固溶,也能在一定程度上說明Zr形成碳化物的傾向要強(qiáng)于Nb.這與合金鋼理論中,Zr,Nb屬于強(qiáng)碳化物形成元素,且Zr與C的親和力要大于Nb這個(gè)結(jié)果完全一致.相比之下,V能夠在一定程度上固溶a-Fe(C)晶胞,改善鐵素體的力學(xué)性能.Zr,Nb,V對(duì)結(jié)合能的影響一方面與原子在a-Fe(C)中的占位有關(guān),另一方面則需要從電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,從成鍵的角度來進(jìn)行合理解釋.

3.3 電子成鍵分析

態(tài)密度是分析電子是否成鍵的主要方法.本文計(jì)算了a-Fe(C)-M超晶胞的態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS),結(jié)果如圖2所示,圖2能較好地反映出Zr,Nb,V合金原子與a-Fe(C)晶胞中的Fe,C原子的成鍵情況.各原子軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,是原子參與成鍵的主要標(biāo)志.

從圖2(a)中可以看出,a-Fe(C)-Zr晶胞中,在不同能量范圍內(nèi)Fe,C,Zr原子不同軌道發(fā)生峰的重疊,表明Fe,C,Zr原子參與成鍵,提供成鍵電子.在–5.3—–3.3 eV處,PDOS圖中Fe3d和C2p軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,Fe與C成鍵;在1.1—3.5 eV處,C2p和Zr4d軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,C與Zr成鍵.同理,從圖2(b)中可以看出,a-Fe(C)-Nb晶胞中,在–5.3—–3.4 eV處,PDOS圖中Fe3d和C2p軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,Fe與C成鍵; 在2.5—5.4 eV處,C2p和Nb4d軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,C與Nb成鍵.從圖2(c)中可以看出,a-Fe(C)-V晶胞中,總態(tài)密度上下自旋出現(xiàn)明顯不對(duì)稱情況,說明V原子的固溶使晶胞體系出現(xiàn)了磁性.在0.3—1.9 eV處,PDOS圖中Fe3d和V3d軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,Fe與V成鍵; 在1.9—3.3 eV處,V3d和C2p軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,V與C成鍵;在4.8—8.6 eV處,Fe3p和C2p軌道出現(xiàn)軌道分布能量的重疊,Fe與C成鍵; V原子雖然在–65.2—–63.7 eV及–39.4—–37.5 eV區(qū)間內(nèi)提供成鍵電子,但Fe和C在這兩個(gè)區(qū)間的態(tài)密度幾乎為零; C原子雖然在–14.5—–10.2 eV區(qū)間內(nèi)提供成鍵電子,但Fe和V在這兩個(gè)區(qū)間的態(tài)密度幾乎為零.因此,在a-Fe(C)-V晶胞中,三種原子都提供成鍵電子,主要形成Fe—C鍵、Fe—V鍵及V—C鍵,參與成鍵的主要是Fe3p,C2p,Fe3d及V3d軌道.

圖2 a-Fe(C)-M合金的態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.2.DOS and PDOS of a-Fe(C)-M.

態(tài)密度圖中,僅能反映a-Fe(C)-M超晶胞中的原子參與成鍵情況,至于成鍵的類型以及成鍵的強(qiáng)弱還需要通過Mulliken電荷布居和重疊布居進(jìn)行分析.

表3為a-Fe(C)-M的Mulliken電荷布居.可以看出,Zr,Nb,V固溶于鐵素體后,Fe,Zr,Nb,V原子均表現(xiàn)為失電子,而C表現(xiàn)為得電子,說明合金原子中有一部分電子向C原子發(fā)生了轉(zhuǎn)移與C原子形成了離子鍵.表4為a-Fe(C)-M的重疊電荷布居數(shù)[28],聚居數(shù)為正值表示存在共價(jià)鍵,聚居數(shù)為負(fù)值表示原子間存在反鍵,原子間相互排斥,聚居數(shù)為0則表示存在離子鍵,聚居數(shù)值越大,則鍵的作用越強(qiáng).從表4中a-Fe(C)-Zr的數(shù)據(jù)可以看出,C—Fe鍵聚居數(shù)為3.54,C—Zr鍵聚居數(shù)為0.11,均為正值,因此C—Fe鍵、C—Zr鍵均表現(xiàn)為共價(jià)鍵,但C—Zr共價(jià)鍵作用較弱.結(jié)合圖2(a)中的分析可以得出,Zr固溶于鐵素體后,形成了Fe—C鍵和Zr—C鍵,其中Fe—C鍵為共價(jià)鍵,Zr—C鍵以離子鍵為主,同時(shí)也形成了較弱的共價(jià)鍵.同樣的分析得出,Nb固溶于鐵素體后,形成了Fe-C鍵和Nb—C鍵,其中Fe—C鍵為共價(jià)鍵,Nb—C鍵以離子鍵為主,同時(shí)也形成了較弱的共價(jià)鍵; V固溶于鐵素體后,形成了Fe—C鍵、Fe—V鍵和C—V鍵,其中Fe—C鍵、C—V鍵均為共價(jià)鍵,Fe—V鍵為離子鍵.

從表3中可以看出,Zr,Nb,V固溶于鐵素體形成離子鍵,從電子轉(zhuǎn)移數(shù)量上看,V轉(zhuǎn)移的電子數(shù)是為0.59,是三種合金原子中最多的,Zr與Nb電子轉(zhuǎn)移數(shù)量相差不大.電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量越多,離子鍵的相互作用就越強(qiáng),因此V與鐵素體晶胞中原子的離子鍵作用最強(qiáng),Zr,Nb與鐵素體晶胞中原子的離子鍵作用相差不大且相對(duì)較弱.表4中,重疊聚居數(shù)為正值,值越大則共價(jià)鍵作用越強(qiáng).因此V與鐵素體晶胞中原子的共價(jià)鍵作用最強(qiáng)(聚居數(shù)為3.81),Nb次之而Zr的共價(jià)鍵作用最弱.

表3 a-Fe(C)-M的Milliken電荷布居Table 3.Milliken charge of a-Fe(C)-M.

表4 a-Fe(C)-M的重疊電荷布居Table 4.Overlap charge distribution of a-Fe(C)-M.

綜合以上分析得出,Zr,Nb,V固溶于鐵素體后,Zr,Nb僅與Fe原子形成金屬鍵,而V與鐵素體晶胞中的Fe原子形成了金屬鍵及Fe-V離子鍵,其中離子鍵的作用強(qiáng)于Zr,Nb原子與鐵素體晶胞中的鍵合作用,使V固溶于鐵素體后,晶胞的結(jié)合能增加,穩(wěn)定了鐵素體.

3.4 力學(xué)性能分析

a-Fe(C)-M晶胞的力學(xué)性能(體模量B、剪切模量G、楊氏模量E以及泊松比s)可以根據(jù)所得的彈性常數(shù)進(jìn)行計(jì)算.a-Fe(C)-M晶胞經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,空間點(diǎn)群為四方晶系P4/mmm,晶系的彈性常數(shù)有六個(gè)獨(dú)立變量,即C11,C12,C13,C33,C44和C66.由這些彈性常數(shù),采用(2)式—(4)式[29]即可獲得a-Fe(C)-M晶胞的力學(xué)性能.

計(jì)算結(jié)果如表5所列.一般來說,材料硬度的半經(jīng)驗(yàn)公式與楊氏模量E和剪切模量G存在一定關(guān)系[30],這是因?yàn)樵囼?yàn)硬度測(cè)量值與壓痕深度有關(guān),其中剪切模量G對(duì)壓痕阻力的恢復(fù)起主要作用.楊氏模量E又與剪切模量G密切相關(guān),即增加剪切模量G和楊氏模量E可以提高材料的硬度.對(duì)于大多數(shù)材料而言,提高硬度的同時(shí)還要保持一定的延展性.根據(jù)Pugh材料脆性/延展性判據(jù)[31],材料的體模量與剪切模量之比B/G> 1.75為韌性材料,否則為脆性材料.另外,泊松比也可以反映材料的塑性性能,泊松比s越大材料的塑性就越好.

從表5中可以看出,Zr,Nb固溶后,B,G,E,s均無明顯變化,表明Zr,Nb的固溶對(duì)合金鐵素體的力學(xué)性能影響不大.V固溶后,體模量B增加,剪切模量G和楊氏模量E大幅降低,這表明V原子的固溶使a-Fe(C)的硬度降低但抗壓強(qiáng)度有所提高,可以認(rèn)為V的固溶對(duì)a-Fe(C)起到強(qiáng)化作用.這是因?yàn)轶w模量B與晶體原子的結(jié)合能和鍵能有關(guān)[32].體模量B越大,意味著原子間的結(jié)合能越大,鍵的強(qiáng)度越強(qiáng),能夠起到固溶強(qiáng)化作用.正是由于Zr,Nb,V原子半徑不同,導(dǎo)致V原子與晶胞Fe,C原子的原子間距相對(duì)較小,這是晶胞結(jié)合能增加的主要原因.因此,V固溶后對(duì)晶胞主要起到提高韌性的作用.

表5 a-Fe(C)-M晶胞的彈性常數(shù)及力學(xué)性能Table 5.Elastic constants and mechanical properties of a-Fe(C)-M.

4 討 論

鋼的微合金化技術(shù)是改善鋼鐵材料力學(xué)性能的重要方法之一.雖然Zr,Nb,V均是強(qiáng)碳化物形成元素,但由于其與C的親和力不同,因此添加微量Zr,Nb,V對(duì)改善鋼鐵材料力學(xué)性能的機(jī)理有所不同.第一性原理計(jì)算表明,由于Zr,Nb,V原子半徑及電子結(jié)構(gòu)的差異,其固溶于a-Fe(C)的占位不同并使晶胞獲得了不同的結(jié)合能.Zr,Nb元素固溶于a-Fe(C)后降低了晶胞的結(jié)合能,因此Zr,Nb更傾向于與C形成ZrC,NbC強(qiáng)化相,一方面增加了基體本身的硬度,另一方面,強(qiáng)化相也能夠阻礙奧氏體晶粒的長(zhǎng)大,細(xì)化晶粒而提高材料的強(qiáng)度及硬度.因此Zr,Nb主要是通過彌散強(qiáng)化的方式改善鋼鐵材料的力學(xué)性能.少量的V能夠固溶于a-Fe(C),提高晶胞的結(jié)合能,提高鐵素體的穩(wěn)定性.V固溶后,能在一定程度上提高鐵素體的韌性,是提高力學(xué)性能的主要原因.

5 結(jié) 論

論文采用第一性原理的計(jì)算方法,計(jì)算了Zr,Nb,V在a-Fe(C)中的晶胞總能、結(jié)合能,并計(jì)算了a-Fe(C)-M晶胞的態(tài)密度、電荷布居數(shù)以及力學(xué)性能,主要得到了以下結(jié)論:

1)晶格體積變化率和晶胞總能的計(jì)算結(jié)果表明,V優(yōu)先置換a-Fe(C)晶胞中頂角位置的Fe原子,而Zr,Nb優(yōu)先置換a-Fe(C)晶胞中體心位置的Fe原子;

2)結(jié)合能及力學(xué)性能的計(jì)算結(jié)果表明,Zr,Nb降低了鐵素體的穩(wěn)定性,Zr比Nb更難固溶于a-Fe(C).V固溶后增加了晶胞結(jié)合能,對(duì)晶胞主要起到提高韌性的作用;

3)態(tài)密度、電荷布居及重疊電荷布居數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明,Zr固溶于鐵素體后,形成了Fe—C鍵和Zr—C鍵,其中Fe—C鍵為共價(jià)鍵,Zr—C鍵以離子鍵為主,同時(shí)也形成了較弱的共價(jià)鍵.Nb固溶后的成鍵類型與Zr固溶后的原子成鍵類型相同.V固溶于鐵素體后,形成了Fe—V鍵和C—V鍵,其中C—V鍵為共價(jià)鍵,Fe—V鍵為離子鍵.其中離子鍵的作用強(qiáng)于Zr,Nb原子與鐵素體晶胞中的鍵合作用是晶胞結(jié)合能增加的主要因素;

4)Zr,Nb主要是通過彌散強(qiáng)化的方式改善鋼鐵材料的力學(xué)性能,V固溶后,能在一定程度上提高鐵素體的韌性,是提高力學(xué)性能的主要原因.