第一性原理研究Li2NH的晶格動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)*

趙玉娜 叢紅璐 成爽 于娜 高濤 馬俊剛?

1)(北京交通大學(xué)海濱學(xué)院,黃驊 061199)

2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

1 引 言

2002年,Chen等[1]提出Li3N理論可逆儲(chǔ)氫量10.4 wt%,儲(chǔ)氫反應(yīng)分兩步完成,即

其中第2步反應(yīng)的可逆儲(chǔ)氫高達(dá)6.5 wt%,而且放氫溫度低(約150 ℃),因此在實(shí)際應(yīng)用中主要利用第2步反應(yīng).Li2NH作為L(zhǎng)i-N-H體系儲(chǔ)氫材料的中間生成物,被認(rèn)為是非常有前景的儲(chǔ)氫材料,引起各國(guó)科研人員的廣泛關(guān)注.

據(jù)報(bào)道,先前關(guān)于Li2NH的合成、晶體結(jié)構(gòu)的確定及儲(chǔ)氫反應(yīng)能等方面的研究很多[2?10],尤其是對(duì)Li2NH的晶體結(jié)構(gòu)的研究不論實(shí)驗(yàn)[2,3,5]還是理論[4,6,8?10]仍存在爭(zhēng)議.Ohoyama等[2]通過(guò)中子粉末衍射實(shí)驗(yàn)得出Li2NH是面心立方結(jié)構(gòu),空間群為,4個(gè)H原子隨機(jī)占據(jù)16e位置; Noritake等[3]利用同步加速器–射線衍射方法測(cè)到Li2NH晶體是反螢石型結(jié)構(gòu),空間群為晶格常數(shù)a=5.0742?,H原子隨機(jī)占據(jù)N原子周圍48 h位置.Kojima和Kawai[7]從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定了Li2NH晶體的光譜,—NH基的特征譜位于3180和3250 cm–1.Mueller和Ceder[6]以及Magyari-K?pe等[8]分別基于密度泛函理論報(bào)道了Li2NH在溫度T=0K下具有最低的能量結(jié)構(gòu),呈六角結(jié)構(gòu),H原子占位4c位置.Herbst 和Hector[4]使用基于密度泛函理論的VASP軟件包,分別應(yīng)用LDA和GGA研究了LiNH2和Li2NH的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),并計(jì)算了反應(yīng)(1)式的反應(yīng)焓.Song和Guo[9]對(duì)Li-N-H體系相關(guān)的一系列化合物的生成焓和鍵能等進(jìn)行了計(jì)算,從理論上證明氨中間體機(jī)理的正確性,并且指出LiNH2中兩個(gè)氫的脫附能量不同.最近利用第一性原理對(duì)Li2NH體系的研究有很多[11?18],如Rajeswarapalanichamy等[16]基于密度泛函理論的第一性原理研究了Li-N-H體系的基態(tài)性質(zhì),如晶格常數(shù)、體變模量和價(jià)電子密度等,同時(shí)報(bào)道了高壓下的結(jié)構(gòu)相變;Crivello等[17]通過(guò)VASP軟件包,廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)泛函計(jì)算了Li-N-H相關(guān)化合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),分析了Li2NH的電子結(jié)構(gòu)、電荷密度和生成焓; Wang等[18]利用第一性原理報(bào)道了Li-N-H體系的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,并給出了化合物的生成焓和反應(yīng)(2)的反應(yīng)焓.但是迄今為止,關(guān)于Li2NH晶體的晶格動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)的研究還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道.因此,本文利用密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法對(duì)Li2NH晶體的電子結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行報(bào)道,得到布里淵區(qū)中心G的聲子頻率、聲子色散曲線和相應(yīng)的態(tài)密度,最后在簡(jiǎn)諧近似內(nèi)得到了Li2NH的熱力學(xué)性質(zhì),其中包括晶格振動(dòng)對(duì)Helmholtz自由能、內(nèi)能、熵和熱容的貢獻(xiàn),并和已有的實(shí)驗(yàn)及理論數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析.

2 理論模型和計(jì)算方法

2.1 理論模型

Li2NH公認(rèn)的晶體結(jié)構(gòu)模型有三種,第一種是文獻(xiàn)[3]中給出的Li2NH常溫常壓下為立方反螢石結(jié)構(gòu)(空間群為晶格常數(shù)a=5.0742?,Li原子占據(jù)8c(0.25,0.25,0.25)Wyckoff格位,N原子占據(jù)4a(0,0,0)Wyckoff 格位,H原子占據(jù)48h(0.11,0.11,0.0)Wyckoff 格位,而且H原子隨機(jī)占據(jù)N原子周圍48h位置.第二種為Ohoyama等[2]利用中子粉末衍射實(shí)驗(yàn)確定的Li2NH晶體室溫下為立方反螢石結(jié)構(gòu)(空間群為晶格常數(shù)a=5.0769?,Li原子占據(jù)4c(0.25,0.25,0.25)和4d(0.75,0.75,0.75和)Wyckoff 格位,N原子占據(jù)4a(0,0,0)Wyckoff 格位,而H原子傾向占據(jù)16e(0.093,0.093,0.093)Wyckoff格位,H原子隨機(jī)占據(jù)16e位置.第三種是文獻(xiàn)[8]基于密度泛函理論報(bào)道的Li2NH在0K下呈正交晶系(空間群為為最低的能量結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=7.733?,b=3.6?,c=4.872?,兩個(gè)Li原子分別占據(jù)4c(0.102,0.25,0.464)和(0.201,0.25,0.914)Wyckoff 格位,N原子占據(jù)4c(0.354,0.25,0.218)Wyckoff 格位,而H原子占位4c(0.424,0.25,0.399)Wyckoff 格位.三種Li2NH晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2.2 計(jì)算方法

文中所有計(jì)算采用基于密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法的 ABINIT 程序包[19],贗勢(shì)選用Troullier-Martins模守恒贗勢(shì)[20],在局域密度近似(LDA)下,采用Teter參數(shù)化的Ceperley-Alder型交換關(guān)聯(lián)勢(shì),電子波函數(shù)由平面波基組展開(kāi).經(jīng)收斂測(cè)試,平面波截?cái)鄤?dòng)能選取40 Hartree,布里淵區(qū)積分選擇4 × 4 × 4的Monkhorst-Pack[21]網(wǎng)格,計(jì)算結(jié)果具有很好的收斂性.通過(guò)BFGS方法來(lái)優(yōu)化原子位置和晶格常數(shù),原子受力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置5.0d-4Ha/a.u..聲子頻率計(jì)算時(shí),q點(diǎn)選擇在倒易空間6 × 6 × 6網(wǎng)格上,在線性響應(yīng)的密度泛函微擾理論[22,23]框架下計(jì)算這些q點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)矩陣,經(jīng)傅里葉變換得到實(shí)空間的力常數(shù)矩陣,再利用快速傅里葉變換方法就可求出倒易空間中任意q點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)矩陣,對(duì)動(dòng)力學(xué)矩陣進(jìn)行對(duì)角化即可得到聲子頻率[24].根據(jù)聲子頻率的計(jì)算可得到聲子態(tài)密度,利用聲子態(tài)密度和簡(jiǎn)諧近似計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì).

圖1 Li2NH的三種晶體結(jié)構(gòu)圖(a)Li2NH(F3m);(b)Li2NH(Fmm);(c)Li2NH(Pnma)Fig.1.Crystal structures of Li2NH:(a)Li2NH(F3m);(b)Li2NH(Fmm);(c)Li2NH(Pnma).

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化

首先對(duì)圖1中的三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格常數(shù)見(jiàn)表1.為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性,把相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算數(shù)據(jù)也列在表1中.從表中可以看出,三種結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果符合得非常好,尤其是空間群為Pnma的Li2NH的優(yōu)化后晶格參數(shù)a=7.781?,b=3.623?,c=4.902?,和Magyari-K?pe等[8]理論預(yù)測(cè)的結(jié)果符合得最好,誤差僅在1%以內(nèi).利用優(yōu)化好的晶格參數(shù)計(jì)算了三種結(jié)構(gòu)的總能量,結(jié)果見(jiàn)表1,結(jié)果發(fā)現(xiàn)空間群為Pnma的Li2NH總能最低,相對(duì)其他結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)較穩(wěn)定,這與文獻(xiàn)[8]預(yù)測(cè)給出的最低能結(jié)構(gòu)是T=0K下H原子占據(jù)4c格位的正交晶系(空間群為Pnma)一致,并且Wolverton等[14]也指出T=0K時(shí)具有正交晶系Pnma結(jié)構(gòu)的Li2NH總能較低,同時(shí)Crivello等[17]報(bào)道了0K下Li2NH的正交Pnma結(jié)構(gòu)比立方F3m結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,主要原因是Pnma結(jié)構(gòu)中N-H層的排列分布導(dǎo)致了其能量最低.上述這些結(jié)果充分說(shuō)明本文計(jì)算方法和參數(shù)的選擇對(duì)于體系來(lái)說(shuō)是合理的.下面有關(guān)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算是在這個(gè)優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行的.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

電子結(jié)構(gòu)一般包括能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,通過(guò)計(jì)算得到Li2NH(Pnma)沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示,主要由低價(jià)帶、價(jià)帶與導(dǎo)帶三部分組成,最低能帶–42 eV附近的能帶在態(tài)密度圖中未畫(huà)出,其中虛線代表費(fèi)米能級(jí).導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)都位于G點(diǎn),表明Li2NH為直接帶隙材料,導(dǎo)帶和價(jià)帶間的禁帶寬度約為2.0 eV,這和理論得到的帶隙2.65 eV[9],2.8 eV[25]和約3 eV[4]基本符合一致.總而言之,本文理論計(jì)算的帶隙值相對(duì)偏小,一般認(rèn)為是LDA忽略了交換關(guān)聯(lián)作用的非局域性導(dǎo)致的.為了克服LDA所帶來(lái)的帶隙估計(jì)過(guò)小問(wèn)題,很多科學(xué)家進(jìn)行了多方面的努力.最有代表性的是GW近似方法對(duì)半導(dǎo)體帶隙進(jìn)行修正[26],可以得到大致與實(shí)驗(yàn)相符合的結(jié)果,這也是課題組接下來(lái)要進(jìn)行的研究工作.不過(guò)文中LDA的計(jì)算結(jié)果并不影響對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的分析[27].

表1 Li2NH晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.Lattice parameters of Li2NH.

態(tài)密度對(duì)于分析材料中的原子成鍵和材料特性有重要的意義.圖3給出了Li2NH的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.從圖中可以看出,Li2NH的價(jià)帶主要分為兩個(gè)區(qū),–14 eV附近的低能段和–5.5—0 eV高能段,–5.5 eV以上的價(jià)帶很顯然被分成兩部分,其能隙約為1.5 eV,與文獻(xiàn)[28]給出的態(tài)密度結(jié)果一致; Li2NH的價(jià)帶在低能段存在一個(gè)很高的成鍵峰,主要是由N s和H s態(tài)電子貢獻(xiàn),并有少量的Li p態(tài)電子的貢獻(xiàn).然而,在–5.5—–2.5 eV的高能段主要是H s和N p雜化貢獻(xiàn)的,說(shuō)明N原子和H原子有明顯的共振,從–2.5 eV到費(fèi)米能級(jí)0 eV范圍內(nèi)形成的成鍵峰,主要是Li原子和N原子的相互作用貢獻(xiàn)的,比H s和N p雜化形成的弱峰還要弱一些[17].進(jìn)一步分析知,價(jià)帶中N和H原子的重疊比Li和N原子的重疊相對(duì)多一些,表明Li2NH內(nèi)N—H鍵有強(qiáng)烈的共價(jià)鍵,Li—N的共價(jià)鍵較弱[18].

圖3 Li2NH的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.3.Total and partial density of states of Li2NH(states/eV).

3.3 晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

晶格振動(dòng)的理論已成為研究材料的宏觀性質(zhì)和微觀過(guò)程的重要理論基礎(chǔ),研究晶格振動(dòng)性質(zhì)不僅可以了解材料的熱力學(xué)性質(zhì),還可以深入理解電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等.Li2NH三種結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線分別如圖4—圖6所示.由圖可見(jiàn),Li2NH的聲子色散曲線中都存在虛頻,說(shuō)明這兩種結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是不穩(wěn)定的,而聲子色散曲線沒(méi)有虛頻,說(shuō)明該結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性,這與我們關(guān)于基態(tài)能量計(jì)算的結(jié)果相一致,再一次證明了為較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).從圖4中可以看到,Li2NH的頻率主要集中在0—700 cm–1和3100—3200 cm–1兩段,振動(dòng)分析其結(jié)構(gòu),低頻對(duì)應(yīng)于N—H鍵的彎曲振動(dòng),而高頻對(duì)應(yīng)于N—H鍵的伸縮振動(dòng),該段為—NH基的特征譜.計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)[29]中實(shí)驗(yàn)上用原位紅外光譜儀測(cè)量Li2NH在高達(dá)380 ℃以上的紅外吸收峰3150 cm–1一致.并且和文獻(xiàn)[30]中利用B3LYP/6-31G*方法的頻率修正因子0.9613修正后得到的N—H伸縮振動(dòng)位于3198.18—3374.77 cm–1符合得很好.同時(shí)發(fā)現(xiàn)本文理論計(jì)算和文獻(xiàn)[7]從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定了Li2NH晶體的光譜,—NH基的特征譜位于3180和3250 cm–1,幾乎完全一致.進(jìn)一步說(shuō)明了—NH基在晶體中保持其完整性[30].可見(jiàn),我們的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)及理論數(shù)據(jù)符合很好.

圖4 Li2NH(Pnma)的聲子色散曲線Fig.4.The phonon dispersion curves of Li2NH(Pnma).

圖5 Li2NH(F3m)的聲子色散曲線Fig.5.The phonon dispersion curves of Li2NH(F3m).

圖6 Li2NH(Fmm)的聲子色散曲線Fig.6.The phonon dispersion curves of Li2NH(Fmm).

下面詳細(xì)分析Li2NH(Pnma)布里淵區(qū)中心G的光學(xué)模頻率.根據(jù)晶格振動(dòng)理論,由于其每個(gè)原胞中包含16個(gè)原子,故在每個(gè)q點(diǎn)有3個(gè)聲學(xué)振動(dòng)模(Gaco)和45個(gè)光學(xué)振動(dòng)模(Gopt).通過(guò)施加聲學(xué)模求和規(guī)則[31]可以使三個(gè)聲學(xué)模的頻率嚴(yán)格等于零而滿足平移對(duì)稱性要求.由群理論分析,G點(diǎn)的光學(xué)模(Gopt)不可約表示為Gopt=4B2u+7B1u+4B3g+8B2g+7B3u+4Au+4B1g+7Ag.其中B2u,B1u和B3u模是紅外活性模,B3g,B2g,B1g和Ag為拉曼活性模,Au模既不屬于拉曼活性模也不屬于紅外活性模,稱之為Silent 模.計(jì)算得到的Li2NH(Pnma)布里淵區(qū)中心G點(diǎn)的光學(xué)模頻率見(jiàn)表2,低頻范圍在100—700 cm–1,而高頻分布在3100—3200 cm–1,中間存在一個(gè)很寬的聲子禁帶.經(jīng)過(guò)大量調(diào)研發(fā)現(xiàn),這是第一次對(duì)Li2NH(Pnma)布里淵區(qū)中心G點(diǎn)的光學(xué)模頻率進(jìn)行的研究,故實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)幾乎沒(méi)有.希望本文工作對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果起到一定的預(yù)測(cè)作用.

表2 Li2NH(Pnma)在布里淵區(qū)中心G點(diǎn)的光學(xué)模聲子頻率(單位：cm–1)Table 2.Phonon frequencies(unit:cm–1)at the G point of Li2NH.

3.4 熱力學(xué)性質(zhì)

圖7 Li2NH(Pnma)的聲子態(tài)密度Fig.7.The phonon density of states of Li2NH(Pnma).

了解材料的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于研究其穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)是至關(guān)重要的.基于圖7得到的聲子態(tài)密度,按照晶格振動(dòng)理論很容易得到Li2NH的熱力學(xué)性質(zhì).在簡(jiǎn)諧近似內(nèi),晶格振動(dòng)對(duì)Helmholtz自由能DF的貢獻(xiàn)為[32]

晶格振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)DE為[32]

晶格振動(dòng)對(duì)熵S的貢獻(xiàn)為[32]

晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為[32]

其中kB是玻爾茲曼常數(shù),n是原胞中原子的數(shù)目,N是晶胞的數(shù)目,ω為聲子頻率,ωmax是聲子頻率最大值,g(ω)是聲子態(tài)密度,滿足歸一化條件圖8給出了Li2NH晶體晶格振動(dòng)對(duì)自由能的貢獻(xiàn)、內(nèi)能、熵及比熱隨溫度的變化,可以看到體系熵S、內(nèi)能DE隨溫度增加呈非線性增加,自由能DF下降,比熱容CV高溫時(shí)達(dá)到穩(wěn)定.從圖8(b)中可以看到,在溫度300 K以上,內(nèi)能DE隨溫度的升高幾乎呈現(xiàn)線性關(guān)系,趨于kBT行為.從圖8(d)中可以看到,低溫時(shí)比熱容CV幾乎正比于T的三次方(見(jiàn)紅色▼標(biāo)注點(diǎn)),即Debye的T3定律,高溫時(shí)接近于一常數(shù) 3R×16=398.88 J/mol-c.K(見(jiàn)虛線),即經(jīng)典的Dulong-Petit定律,說(shuō)明本文的計(jì)算是合理可靠的.

表3給出了計(jì)算的S和熱容CV數(shù)據(jù),同時(shí)以298.15 K時(shí)的焓H298為標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算了Li2NH在不同溫度下DH(H-H298)的值,結(jié)果也列在表3中.我們知道晶格振動(dòng)并不是嚴(yán)格簡(jiǎn)諧的,存在熱膨脹,實(shí)際的熱膨脹是原子之間的非諧作用所引起的,導(dǎo)致簡(jiǎn)諧近似內(nèi)計(jì)算得到的S和DH數(shù)據(jù)在高溫下或多或少會(huì)存在一點(diǎn)偏差.雖然我們沒(méi)有找到實(shí)驗(yàn)的熱容CV值,但是基于密度泛函微擾理論計(jì)算得到熱力學(xué)函數(shù)是合理的,理論模擬能夠得到材料的熱力學(xué)性質(zhì),希望為實(shí)驗(yàn)上提供參考.

圖8 Li2NH的熱力學(xué)性質(zhì)(a)晶格振動(dòng)對(duì)自由能的貢獻(xiàn)DF;(b)內(nèi)能DE隨溫度的變化;(c)熵S隨溫度的變化;(d)熱容Cv隨溫度的變化(▼表示Debye的T3定律)Fig.8.Thermodynamic properties for Li2NH:(a)The phonon contribution to the free energies DF of Li2NH;(b)the internal energies DE verus temperature;(c)the entropy S verus temperature;(d)the constant-volume specific heats Cv verus temperature(▼meansT3 law of Debye).

表3 Li2NH的熱力學(xué)函數(shù)Table 3.Thermodynamic functions for Li2NH.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了Li2NH的電子結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì).優(yōu)化后的晶格常數(shù)和實(shí)驗(yàn)及理論數(shù)據(jù)符合很好,其中Li2NH(Pnma)的計(jì)算結(jié)果與理論值相差最小,該體系相對(duì)最穩(wěn)定.能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度顯示Li2NH屬于直接帶隙材料,帶隙約2.0 eV,N—H鍵有強(qiáng)烈的共價(jià)性.基于線性響應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算了Li2NH的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度,結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有Li2NH(Pnma)的聲子色散曲線沒(méi)有虛頻,動(dòng)力學(xué)性能相對(duì)最穩(wěn)定,—NH基的特征譜結(jié)果和先前實(shí)驗(yàn)及理論數(shù)據(jù)符合得很好.同時(shí)對(duì)布里淵區(qū)中心G點(diǎn)的光學(xué)模頻率進(jìn)行了詳細(xì)分析.根據(jù)聲子態(tài)密度計(jì)算了Li2NH的熱力學(xué)性質(zhì),結(jié)果發(fā)現(xiàn)熵、內(nèi)能隨溫度增加呈非線性增加,Helmholtz自由能下降,熱容高溫時(shí)趨于穩(wěn)定.遺憾的是Li2NH的聲子頻率數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn),希望本文的計(jì)算結(jié)果能為L(zhǎng)i-N-H體系的實(shí)驗(yàn)研究提供進(jìn)一步的指導(dǎo).