銦摻雜對氧化鋅薄膜的結(jié)構(gòu)和光致熒光特性的影響

辛萍　劉洋　劉昱

摘 要：采用反應磁控濺射方法，在Si（100）基片上制備了銦摻雜的氧化鋅薄膜。利用X射線衍射、電子探針、光致熒光光譜等表征方法，研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、銦含量和光致熒光性能。結(jié)果表明，薄膜具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和高c軸擇優(yōu)取向。通過光致熒光光譜的測量，只發(fā)現(xiàn)了紫外帶邊發(fā)射峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的深能級缺陷發(fā)光，因此In的摻雜改善了薄膜的深能級缺陷。

關鍵詞：In摻雜ZnO;磁控濺射;結(jié)構(gòu);光致熒光

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.23.031

氧化鋅（ZnO）是一種直接帶隙的新一代Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，禁帶寬度3.37eV。室溫下的激子束縛能為60meV，能有效實現(xiàn)室溫下紫外受激發(fā)射。為滿足特定波段發(fā)光的需要[1]，可在Zn2+所在位置摻雜金屬元素[2]，對改善ZnO納米材料的導電性和光學性能具有顯著的作用[3]。由摻雜所產(chǎn)生的雜質(zhì)能級對ZnO薄膜起到了改性作用。其中In的離子半徑為0.081nm，與Zn離子的半徑（0.074nm）接近。摻入In可較大程度上減少ZnO的晶格畸變，在發(fā)光器件方面應用前景廣泛。

1 實驗部分

1.1 基片處理

實驗基片為n型100取向單晶硅片，厚度420mm。實驗前對硅片進行清洗：分別在入丙酮、乙醇和去離子水中，超聲清洗5min;放入體積比為1：3的H3PO4和H2SO4的混合溶液浸泡20h;放入5%的氫氟酸溶液中腐蝕2min;經(jīng)去離子水沖洗、N2吹干后，放入真空室。

1.2 濺射過程

實驗用純度優(yōu)于99.99%的金屬Zn作為濺射靶，直徑60mm，厚3mm;金屬In粒嵌于Zn靶上，其直徑為3mm。濺射用氣體為Ar和O2的混合氣，工作氣壓0.5Pa，基片溫度750℃。實驗中，逐個增加嵌入的In粒個數(shù)來得到不同的摻雜濃度。實驗樣品的濺射時間為2小時。

1.3 表征方法

用X-射線衍射D8系列儀器（CuKa輻射，l=0.154056nm）分析結(jié)構(gòu)和結(jié)晶特性;用EPMA-1600型電子探針-掃描顯微鏡分析In的百分含量;用卓立漢光SBP500型光柵光譜儀（He-Cd激光源，l=325nm）測量室溫光致熒光光譜，波長范圍為330-750nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

各樣品的In的摻雜濃度在0.011%～1.324%。各樣品的XRD圖譜均顯示了明顯的（002）特征衍射峰，說明所有的實驗樣品都是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，即ZnO薄膜存在明顯的c軸擇優(yōu)取向。圖譜中沒有出現(xiàn)其它Zn-In化合物的分離相衍射峰，說明In離子在ZnO晶格中很好的取代了Zn2+的位置。但摻雜濃度為0.913%和1.324%的這兩個樣品（002）衍射峰強度不大，說明隨著In的摻雜濃度的增加，薄膜缺陷較多，結(jié)晶度不高。

根據(jù)Scherrer公式[4]計算薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)：

D=0.94l/Bcosq

式中：D為晶粒尺寸大小;l為CuKa射線波長（l=0.154056nm）;B為半峰寬大小;q為布拉格衍射角。由計算結(jié)果，薄膜的晶格常數(shù)基本接近，為0.52nm。晶粒尺寸在24-35nm之間，摻雜濃度為0.011%、0.013%和0.136%的樣品，其晶粒尺寸較大，數(shù)值為32-35nm，說明這幾個樣品結(jié)晶質(zhì)量相對較好。當摻雜濃度高于0.478%后，晶粒尺寸減小，結(jié)晶度降低，源于Zn、O原子計量比失調(diào)，對應的衍射峰強度逐漸減弱[5]。

2.2 室溫光致熒光光譜分析

所有樣品在3.23eV-3.30eV之間均有明銳的紫外帶邊發(fā)光峰，沒有出現(xiàn)與氧空位對應的發(fā)光峰。劉炳勝等人認為，在In摻入ZnO后，相比于Zn-O鍵，In-O鍵的焓更高，有效阻止了O的溢出，從而抑制了氧空位的形成[3]。而紫外帶邊發(fā)光峰則來源于自由激子輻射復合。另外，在2.0eV處，三個樣品有不太明顯的深能級缺陷發(fā)光，其余樣品都沒有出現(xiàn)深能級缺陷發(fā)光。從未摻雜的純ZnO的光致熒光光譜來看，在2.0eV附近的深能級缺陷發(fā)光十分明顯。而這個深能級缺陷發(fā)光與晶格中的Zn填隙和O空位有關。可見，深能級缺陷發(fā)光的減弱是由In的摻雜引起的。

3 結(jié)論

制備的In摻雜ZnO薄膜In含量在0.011%～1.324%之間。薄膜具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，存在明顯的c軸擇優(yōu)取向。薄膜有較多缺陷因此結(jié)晶度不高。在In濃度低于0.478%范圍內(nèi)的樣品的結(jié)晶質(zhì)量相對較好，晶粒尺寸在32-35nm之間。樣品的光致熒光光譜在只有3.28eV附近的紫外帶邊發(fā)射峰，沒有明顯深能級缺陷發(fā)光，是由于In的摻雜所引起的。

參考文獻：

[1]李世帥，張仲，黃金昭等.In摻雜ZnO薄膜的制備及其白光發(fā)射機理[J].物理學報，2011，60（09）：097105.

[2]VENKATAPRASAD B S，DEEPAK F L.Tuning the band gap of ZnO by substitution with Mn2+，Co2+ and Ni2+[J].Solid State Communications，2005（135）：345-347.

[3]劉炳勝，韓仁學.銦摻雜氧化鋅納米線的制備及光致發(fā)光特性[J].硅酸鹽學報，2010，38（02）：163-166.

[4]P.Scherrer. Guttinger Nachrichten.1918（02）：98.

[5]Sahu D R，Lin S Y，Huang J I.Improved properties of A1-doped ZnO film by electron beam evaporation technique[J]. Microelectronics Journal，2007，38（02）：245-250.

基金項目：吉林省教育廳2017年“十三五”科學技術(shù)項目《半導體材料ZnO功能薄膜的光學特性研究》，JJKH20170185KJ

作者簡介：辛萍（1983-），女，吉林長春人，碩士，講師，研究方向：凝聚態(tài)物理。