等離子體增強(qiáng)Ni/MCM-41 催化劑的制備及性能研究

邱幫倩，夏 攀，郭 芳，許俊強(qiáng)

（重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 巴南 400054）

甲烷和二氧化碳作為主要的溫室氣體，其引起的溫室效應(yīng)，受到廣大研究者的重視。二氧化碳重整甲烷可將這兩種氣體同時(shí)利用起來，是一個(gè)綠色環(huán)保的工藝，且生成的H2/CO 比為1 的合成氣有利于后續(xù)的費(fèi)托合成等[1-4]。Ni 基催化劑由于其價(jià)格低廉、催化活性高常被用于催化CH4-CO2重整反應(yīng)，但Ni 基催化劑在高溫反應(yīng)中易產(chǎn)生積炭而導(dǎo)致催化劑失活[5-8]。等離子體技術(shù)應(yīng)用于催化劑的制備，可降低活性組分顆粒尺寸[9-11]，增加活性組分-載體之間的相互作用力[12,13]，抑制高溫下活性金屬因遷移而燒結(jié)[14,15]等。

本研究采用高比表面積的介孔MCM-41 分子篩為載體，在摻雜負(fù)載Ni 的過程中，采用低溫等離子體對(duì)Ni/MCM-41 催化劑進(jìn)行增強(qiáng)制備，重點(diǎn)考察了等離子體參數(shù)在等離子體處理過程中對(duì)催化劑的影響，采用XRD、BET、H2-TPR 和TG 技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，以期闡釋催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

負(fù)載型鎳基催化劑前驅(qū)體采用浸漬法制備。首先按計(jì)量稱取硝酸鎳和MCM-41 載體，浸漬后于水浴烘干，經(jīng)干燥后制得前驅(qū)體記為NM，將部分前驅(qū)體于馬弗爐550℃焙燒4h，即制得10%Ni/MCM-41催化劑，記為NM-C。另一部分前驅(qū)體則通過3 種不同方式來引入等離子體技術(shù)進(jìn)行處理：（1）先焙燒再等離子體處理催化劑記為NM-CP；（2）等離子體技術(shù)替代焙燒過程催化劑記為NM-P；（3）先等離子體處理后焙燒得到催化劑記為NM-PC。焙燒過程和常規(guī)處理一樣。

1.2 催化劑的表征

樣品XRD 表征在日本X’pertpro MPD 型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行，CuKα 射線，管電流40mA，管電壓40kV，連續(xù)掃描，掃描范圍為10～90°。樣品低溫液氮吸附-脫附等溫線在JW-BK132 低溫液氮吸附脫附儀上測定。通過BET 方法計(jì)算樣品的比表面積，采用吸附等溫線的脫附分支以Barrett-Joyer-Halenda（BJH）方法測定孔徑分布曲線。程序升溫還原（H2-TPR）：稱取100mg 催化劑裝于內(nèi)徑為5mm 的U 型石英反應(yīng)管中，在Ar 氣流中常溫吹掃1h 后切換成體積分?jǐn)?shù)10%H2/90%Ar 混合氣，流量為10mL/min，待基線穩(wěn)定后程序升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。TGA（STA2500）測量反應(yīng)后催化劑上的碳沉積量。以10℃/min 的加熱速率從室溫加熱至800℃，記錄重量損失以計(jì)算催化劑積炭的形成。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 不同前驅(qū)體處理方式對(duì)CO2/CH4重整反應(yīng)的影響

圖1 是不同前驅(qū)體處理方式處理催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中的性能。從圖中可以看出等離子體處理過后的催化劑其CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率明顯高于NM-C 催化劑。NM-P 催化劑的催化活性最優(yōu)，在750℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)92%的CH4轉(zhuǎn)化率和88%的CO2轉(zhuǎn)化率，與NM-C 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和21%。這是由于等離子體中擁有大量高能活化物種，對(duì)催化劑表面進(jìn)行劇烈轟擊，使催化劑前驅(qū)體中的硝酸鹽在溫和條件下分解并促進(jìn)金屬活性組分在載體上的分散和晶粒細(xì)化，改變活性組分和載體間的結(jié)合力，從而避免高溫焙燒引起部分催化劑結(jié)構(gòu)或晶型的破壞和燒結(jié)。

圖1 不同處理方式對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 不同功率對(duì)CO2/CH4重整反應(yīng)的影響

圖2 是不同等離子體功率處理催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中的性能。隨著等離子體處理功率的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。等離子體處理功率為5W 時(shí)，催化劑的活性最優(yōu)，在750℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)91%的CH4轉(zhuǎn)化率和87%的CO2轉(zhuǎn)化率，與10%Ni/MCM-41 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和20%。當(dāng)?shù)入x子體處理功率小于最優(yōu)處理功率，由于處理功率較小對(duì)催化劑的還原程度較低，導(dǎo)致催化劑的活性降低；當(dāng)?shù)入x子體處理功率大于最優(yōu)處理功率，雖然其對(duì)催化劑的還原程度較高，但在高處理功率（如250W）下，等離子體處于完全熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，其中的氣體分子絕大部分為非電離態(tài)電子，其溫度可以達(dá)到103～105K 的數(shù)量級(jí)，而主體溫度還保持在室溫范圍或略高，當(dāng)在高功率條件下進(jìn)行長時(shí)間處理，導(dǎo)致等離子體熱電偶測量的放電區(qū)域的溫度遠(yuǎn)高于室溫，這不僅可以提高還原度，而且可以加速活性金屬Ni 的燒結(jié)[12]。因此，選擇5W 作為催化劑制備的最優(yōu)功率。

圖2 不同處理方式對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 不同處理時(shí)間對(duì)CO2/CH4重整反應(yīng)的影響

圖3 為不同等離子體時(shí)間處理的催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中的性能。處理時(shí)間的長短對(duì)催化劑的活性影響不顯著。等離子體處理時(shí)間為8min 時(shí)，催化劑的活性最優(yōu)，在750℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)91%的CH4轉(zhuǎn)化率和87%的CO2轉(zhuǎn)化率，與10%Ni/MCM-41 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和20%。等離子體處理時(shí)間對(duì)催化劑的催化活性影響不顯著，選擇等離子體處理時(shí)間為8min 時(shí)最優(yōu)。

圖3 不同處理時(shí)間對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 不同處理氣氛對(duì)CO2/CH4重整反應(yīng)的影響

圖4 是采用不同氣氛處理的催化劑對(duì)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的影響。NM-PN 催化劑顯示出最高的CH4轉(zhuǎn)化率。在750℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)91%的CH4轉(zhuǎn)化率和87%的CO2轉(zhuǎn)化率，與NM-C 相比，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了26%和20%。而NM-PN催化劑的催化活性優(yōu)于NM-PH、NM-PNH 的原因可能是：采用N2氣體處理催化劑過程中，前驅(qū)體Ni(NO3)2迅速裂解成NiO，并且可以將部分NiO 還原成金屬Ni 物質(zhì)，而在高溫還原過程中剩余部分未分解完全的硝酸鹽迅速裂解催化劑；而采用H2氣體處理催化劑時(shí)，等離子體中具有大量的H2原子，可以在溫度適當(dāng)?shù)臈l件下，迅速裂解前驅(qū)體Ni(NO3)2并還原NiO，而后的高溫還原不僅不利于NiO 的還遠(yuǎn)，還會(huì)引起對(duì)載體和金屬Ni 的燒結(jié)與團(tuán)聚。

圖4 不同處理氣氛對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 結(jié)構(gòu)（XRD）和織構(gòu)（BET）表征分析

NM-C 和NM-P 催化劑的結(jié)構(gòu)分析如圖5 的XRD 譜圖。由圖可見，NM-C 催化劑的XRD 譜圖在2θ=23.28°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，在2θ=37.1°、43.3°、62.7°、74.9°、79.1°處出現(xiàn)NiO 的特征衍射峰。對(duì)于NM-P 催化劑XRD 譜圖中所有NiO 各晶面的特征衍射峰都減弱，在2θ 為74.9°、79.1°處的特征衍射峰幾乎完全消失，這歸因于Ni 粒子在MCM-41 載體上高度分散，進(jìn)而表明等離子體處理催化劑有利于提高催化劑的分散度。

不同方法制備的Ni/MCM-41 催化劑的織構(gòu)分析如圖6 所示。摻雜Ni 后，催化劑的表面積都有一定程度的降低，這歸因于部分Ni 粒子遷移進(jìn)入載體孔道，但等離子體處理后，催化劑的比表面積高達(dá)637m2/g。等離子體處理縮短了制備時(shí)間，避免了長時(shí)間的焙燒和高溫?zé)徇€原而導(dǎo)致的燒結(jié)。

圖5 NM-C 和NM-P 催化劑的XRD 圖

圖6 不同催化劑的N2吸附脫附曲線

2.3 H2-TPR 表征分析

催化劑樣品的H2-TPR 譜如圖7 所示，NM-C 樣品主要有兩個(gè)還原峰，368℃附近的峰對(duì)應(yīng)于NiO的還原；484℃附近的峰對(duì)應(yīng)NiAl2O4的還原。與NM-C 樣品相比，NM-P 的還原峰向低溫方向移動(dòng)且峰面積變小，說明活性組分與載體間的相互作用力減弱，晶相較不穩(wěn)定，使得催化劑活性物種易于還原。而高溫還原峰變大并且向高溫方向移動(dòng)，表明等離子體處理催化劑有助于增強(qiáng)活性組分與載體間的相互作用力，有利于增強(qiáng)催化劑在高溫下的抗燒結(jié)性。H2-TPR 結(jié)果表明采用等離子體技術(shù)制備的NM-P 催化劑在未經(jīng)過熱處理的條件下，其還原性能得到了很大的提高，從而導(dǎo)致其反應(yīng)性能優(yōu)于NM-C。且在高溫下其活性組分更容易被還原活化，生成了更多的活性位，因此其催化活性優(yōu)于NM-C。

圖7 Ni/MCM-41（1）和Ni/MCM-41-P（2）催化劑H2-TPR 圖

2.4 TGA 表征分析

為了考察等離子體處理對(duì)催化劑抗積炭的影響，對(duì)反應(yīng)后的Ni/MCM-41 和Ni/MCM-41-P 兩個(gè)樣品進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖8 所示。在50～280℃時(shí)的第一次重量損失歸因于水的損失，在400～720℃下的第二次重量損失歸因于在DRM 反應(yīng)期間沉積的碳的燃燒。對(duì)于Ni/MCM-41 和Ni/MCM-41-P 樣品，80℃至800℃的重量損失分別為53%和17%。顯然，具有最佳催化活性的Ni/MCM-41-P 樣品在DRM 反應(yīng)過程中表現(xiàn)出最小的質(zhì)量損失，表明其具有良好的抗積炭潛力。Ni基催化劑的活主要是由于樣品表面的燒結(jié)和碳沉積，同時(shí)燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致Ni 顆粒的聚集和大小生長，這在催化劑的活性位點(diǎn)上易于形成碳。

圖8 Ni/MCM-41（1）和Ni/MCM-41-P（2）催化劑的TG 圖

3 結(jié)論

本研究采用高比表面積的介孔MCM-41 分子篩為載體，在摻雜負(fù)載Ni 的過程中，采用低溫等離子體對(duì)Ni/MCM-41 催化劑進(jìn)行增強(qiáng)制備，重點(diǎn)考察了等離子體參數(shù)在等離子體處理過程中對(duì)催化劑的影響，研究結(jié)果表明：低溫等離子體可替代常規(guī)催化劑的焙燒過程，最優(yōu)的等離子體處理參數(shù)如下：功率5W、處理時(shí)間8min、處理氣氛N2、處理方式未焙燒。XRD 和BET 表征分析表明等離子體處理可顯著減小粒徑且提升催化劑活性組分Ni 的分散度，H2-TPR 分析表明等離子體處理有助于增強(qiáng)活性組分與載體間的相互作用力。TG 分析表明引入等離子體處理后，Ni/MCM-41-P 催化劑的催化抗積炭性顯著提高。