不同晶型SAPO-34 分子篩的合成及MTO 反應(yīng)性能評價

劉志玲 ,張 洪，竇 倩，董 昭，張 菊

（1.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065；2.北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710000）

SAPO-34 分子篩已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多相催化、分離、吸附、離子交換、化學(xué)分離、微電子設(shè)備、光學(xué)和膜等領(lǐng)域。作為一種沸石分子篩，SAPO-34 分子篩的這些應(yīng)用都受到分子篩孔道尺寸、孔道類型和形貌的影響。分子篩形貌的控制對催化領(lǐng)域應(yīng)用的影響尤為重要，由于存在擴散速率的差異，使得催化劑的顆粒形狀可以有效的影響最終催化產(chǎn)物的分布。

甲醇制烯烴（MTO）工藝作為生產(chǎn)低碳烯烴的新興路線，其核心是催化劑的開發(fā)，而在諸多的MTO 催化劑中，SAPO-34 分子篩由于其獨特的骨架結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性能，使其成為目前唯一的工業(yè)化生產(chǎn)使用的催化劑。有關(guān)SAPO-34 分子篩合成條件的各種影響因素已經(jīng)有很多報道[1]，不同粒徑和晶型的SAPO-34 分子篩其催化性能會有很大的差異。本文就合成出來的四種不同粒徑和不同晶型的SAPO-34 分子篩催化性能進行了對比，從而優(yōu)選出最適合MTO 反應(yīng)評價的分子篩。

1 實驗部分

1.1 原料

磷酸，85%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；四乙基氫氧化銨(TEAOH)，25.2%，浙江肯特化工有限公司；嗎啉，≥98.5%，滬試；硅溶膠，25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；擬薄水鋁石，61.4%，PD-03，中鋁山東分公司；去離子水，100%，實驗室自制；甲醇，99.99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SAPO-34 分子篩合成

采用水熱法進行SAPO-34 分子篩的合成。將磷酸和去離子水在燒杯中按一定比例混合，攪拌均勻，將擬薄水鋁石粉末緩慢加入磷酸溶液中，攪拌一定時間至均勻，加入一定量的模板劑，快速攪拌一定時間。再加入一定量的硅溶膠，快速攪拌至晶化液均一，將攪拌均一的晶化液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，將水熱反應(yīng)釜置于200℃的烘箱中晶化數(shù)小時，晶化后取出母液進行離心處理，并用去離子水洗至中性，在120℃下烘干過夜，得到SAPO-34 分子篩原粉。

1.3 SAPO-34 分子篩的表征

SEM 表征，采用陜西師范大學(xué)化工學(xué)院分析中心的由荷蘭Philips-FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 200 型的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為20KV。

XRD 表征，采用陜西師范大學(xué)化工學(xué)院分析中心的Rigaku D/Max-3c 型X-射線衍射分析儀（日本理學(xué)株式會社），CuKα 射線，λ=0.15406nm，室溫下操作，管電壓為40kV，管電流40mA，掃描范圍2θ 為3～50°，掃描步幅0.02°，掃描速率為0.2 秒/步。

1.4 SAPO-34 分子篩催化劑的制備

催化劑在焙燒過程中會釋放出水、有機物分解物和活性組分分解物。這幾種物質(zhì)的過快釋放不僅會影響催化劑的性能，還會對成型催化劑的強度產(chǎn)生影響。過快升溫焙燒甚至?xí)a(chǎn)生催化劑爆裂現(xiàn)象。因此，需要對焙燒條件進行考察。焙燒試驗采用了南京南大儀器有限公司生產(chǎn)的可調(diào)節(jié)空氣量的氣氛式馬弗爐，通過調(diào)節(jié)馬弗爐附帶的閥門，使得模板劑的焙燒更加徹底。將待焙燒的SAPO-34 分子篩樣品分別干燥研磨后，稱重，并進行標(biāo)記后放入馬弗爐內(nèi)，按照馬弗爐說明書里的操作規(guī)程進行程序升溫。分別做了400℃、450℃、500℃下的焙燒實驗。以450℃焙燒為例，其焙燒條件為：第一階段起始溫度為室溫，室溫→450℃的升溫過程耗時為1h；第二階段的溫度是450℃，保持4h；第三階段降溫，450℃→室溫。

催化劑的成型采用的是壓片法。壓片成型是廣泛采用的成型方法，應(yīng)用于由沉淀法得到的粉末中間體的成型、粉末催化劑或粉末催化劑與水泥等黏結(jié)劑混合物的成型。采用FW-5 型粉末壓片機分別在10 MPa、15 MPa、18 MPa、20 MPa 下進行壓片實驗。壓片完成后，進行篩分（20～40 目），得到催化劑顆粒待用。

1.5 催化劑的性能評價

催化劑MTO 反應(yīng)活性評價在內(nèi)徑為9mm，長為600mm 的固定床積分反應(yīng)器進行，常壓，反應(yīng)溫度為470℃，甲醇空速為0.05mL/(g·min)。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫7908B 氣相色譜儀分析，色譜柱為0.53mm×30m×40μm 的Agilent HP-PLOT/QO4 毛細(xì)管柱，載氣為氮氣，檢測器為FID。FID 溫度250℃，進樣口溫度150℃，柱溫90℃保持2min，然后以10℃/min 的速率升溫至120℃，再以25℃/min 速率升溫至190℃，保持5min，再升溫至500℃活化1h，然后降溫至470℃進行反應(yīng)。反應(yīng)中水醇質(zhì)量比為1，甲醇空速保持0.05mL/(g·min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 立方晶型SAPO-34 分子篩

有文獻報道[2]稱，采用在晶化液中添加晶種的方法可有效降低合成體系的模板劑用量，大幅縮短晶化時間，合成的晶粒尺寸也顯著減小。本文在低模板劑用量下，采用添加少量晶種的方法合成SAPO-34 分子篩。

原料配比為n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=1.9:0.8:1:1:75，加入晶種0.016g（粒徑為1μm，質(zhì)量約為產(chǎn)物的1%），在室溫下攪拌2h 進行陳化，200℃晶化5h。得到的樣品進行XRD 和SEM 表征，結(jié)果如圖1、圖2 所示。

圖1 立方晶型SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖2 立方晶型SAPO-34 分子篩的SEM 照片

從圖1 可知，XRD 譜圖在2θ=9.5°、12.7°、16.0°和20.8°等處的衍射峰均是SAPO-34 分子篩的特征峰，衍射峰非常整齊而且強度很高，說明晶化比較完全。從圖2 可以看出，得到的晶體晶型非常好，全部為立方體結(jié)構(gòu)，晶體棱角清晰無雜晶。說明加入少量晶種后，在較低的模板劑用量下（在其他組分子篩合成采用的模板劑比例n(TEAOH)為2.1[3]），當(dāng)晶化階段的晶化時間由之前的8h 縮短為5h 時，仍然能合成出結(jié)晶度較高的SAPO-34。因為在SAPO-34 分子篩合成過程的晶化階段，加入晶種法有利于拓寬SAPO-34 分子篩合成范圍，可以提高晶化速率和抑制雜晶的增長，可以降低模板劑的比例、減少晶化時間、降低晶化溫度[4]。

2.2 納米SAPO-34 分子篩

SAPO-34 分子篩的粒徑由微米級減小到納米級之后，可以大大地縮短催化劑內(nèi)孔道長度，從而有利于低碳烯烴產(chǎn)物的擴散，有效緩解其聚合結(jié)焦，可延長催化劑壽命。在陳化階段使用超聲法得到納米級的SAPO-34 分子篩的。關(guān)于使用超聲波合成SAPO-34 分子篩的報道很少，孔黎明等[5]在考察超聲波對合成SAPO-34 分子篩的影響時發(fā)現(xiàn)，使用超聲波后有利于提高SAPO-34 分子篩的結(jié)晶度，合成出的SAPO-34 分子篩的晶粒小于直接使用水熱合成的，而且晶粒均勻性較好。隨著晶化時間的延長，晶體的結(jié)晶度有著很大的提高。

采用的原料配比為n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=2.1:0.8:1:1:75，將樣品在陳化階段使用超聲法處理1h，使得晶化液分散均勻，然后再樣品制備的晶化液在200℃下晶化4h，干燥處理后得到SAPO-34 分子篩，樣品的XRD、SEM 結(jié)果分別如圖3、圖4 所示。

圖3 納米SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖4 納米SAPO-34 分子篩的SEM 照片

由圖3 可知，樣品的XRD 譜圖非常清晰，特征峰很強。從圖4 可以看出，使用超聲法得到的分子篩晶體的晶型很規(guī)整，大小均勻，平均粒徑只有400nm。

由此可知，超聲陳化和攪拌陳化具有同等的作用，都可以得到晶型比較規(guī)整的SAPO-34 分子篩，但采用超聲陳化處理時，可以大大縮短SAPO-34 分子篩的晶化時間，成功得到晶體分布更加均勻的小晶粒SAPO-34 分子篩。

2.3 片晶SAPO-34 分子篩

以嗎啉為模板劑，原料配比為n(嗎啉):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=3:0.6:1:1:50，在200℃下晶化48h，合成出了片晶SAPO-34 分子篩。產(chǎn)物經(jīng)過用去離子水中和處理、干燥焙燒后，進行表征，其XRD譜圖和SEM 掃描照片如圖5、圖6 所示。

圖5 片晶SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖6 片晶SAPO-34 分子篩的SEM 照片

由圖5 的XRD 譜圖可以看出，得到的是純凈的SAPO-34 晶體。由圖6 照片可知，采用嗎啉為模板劑合成出了片晶SAPO-34 分子篩，SAPO-34 分子篩晶體的晶型基本都為長方體結(jié)構(gòu)，大概粒徑尺寸為1μm×1μm×0.5μm，晶體表面清晰無雜晶。

2.4 球型SAPO-34 分子篩

以四乙基氫氧化銨為模板劑合成了SAPO-34分子篩微球。合成原料配比為n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=2.1:0.6:1:1:70，陳化階段采用了變溫陳化法，在室溫下陳化1h 后，提高溫度至60℃繼續(xù)陳化2h，再移至反應(yīng)釜內(nèi)在220℃的高溫下晶化3h。得到的SAPO-34 分子篩樣品經(jīng)過XRD和SEM 表征，結(jié)果如圖7、圖8 所示。

圖7 微球SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖

圖8 微球SAPO-34 分子篩的SEM 照片

由圖7、圖8 可見，采用220℃高溫水熱方法，在極短的時間內(nèi)(3h)合成了球形納米SAPO-34 分子篩，該分子篩的平均顆粒大小為10μm，是由數(shù)個平均晶粒大小約為600nm 的SAPO-34 晶體聚集而成。

2.5 催化劑的制備

將得到的SAPO-34 分子篩原粉分別在400℃、450℃、500℃下按照焙燒溫度控制程序進行催化劑的重復(fù)焙燒實驗，以考察焙燒條件對SAPO-34 分子篩結(jié)構(gòu)和性能。焙燒后的部分SAPO-34 分子篩照片如下圖9 所示。

圖9 焙燒后的SAPO-34 分子篩照片

采用設(shè)定的焙燒程序未發(fā)現(xiàn)催化劑有爆裂現(xiàn)象。圖9 中的樣品外觀為黑色，說明焙燒條件不足，溫度不高或者焙燒的時間過短，而白色樣品里摻雜有黑色顆粒，說明焙燒對模板劑的消除不夠徹底。最終發(fā)現(xiàn)采用450℃下焙燒6h 的焙燒條件，模板劑可以完全脫除，分子篩的焙燒效果最佳。

焙燒后的SAPO-34 分子篩樣品分別在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下進行壓片實驗，發(fā)現(xiàn)在10 MPa 壓力下制備的催化劑有些松散，經(jīng)過篩分后（40～60 目），催化劑顆粒收率較低，而壓力為18 MPa時，催化劑片非常硬且難以從壓片機中脫離，最終發(fā)現(xiàn)采用15MPa 制備的催化劑強度最好且易脫模。

2.6 催化劑的性能評價

將上述4 種不同晶型的催化劑分別在固定床進行MTO 反應(yīng)的性能評價實驗。4 種不同晶型的催化劑分別標(biāo)記為常規(guī)、小晶粒、片晶和微球樣品。

首先稱取0.5g 預(yù)處理后的SAPO-34 分子篩，裝入前后填充石英棉的內(nèi)徑為9mm 的石英管中，將石英管裝載到固定床反應(yīng)器上，接著開通N2進行驗漏看看裝置是否緊密，進行預(yù)熱處理，開通氮氣（30mL/min），程序式升溫到500℃，預(yù)熱1h 活化SAPO-34 分子篩。開通甲醇泵進甲醇（0.1mL/min），經(jīng)過30～40min 后GC 開始在線采集第一組樣進行分析，之后每30min 采集一次直到催化劑開始失活。催化劑的性能評價結(jié)果如表1 所示。

表1 不同催化劑的催化性能的考察結(jié)果

由表1 可知，納米級的SAPO-34 分子篩催化劑用于MTO 反應(yīng)時，比其他幾種催化劑顯示出了更高的反應(yīng)活性和低碳烯烴的總選擇性。這是因為產(chǎn)物烯烴在孔道中積炭結(jié)焦是甲醇制低碳烯烴評價反應(yīng)中的最主要問題，SAPO-34 分子篩作為擇型催化劑，當(dāng)其粒徑減小后，可以縮短催化劑內(nèi)孔道長度，利于低碳烯烴產(chǎn)物的擴散，有效緩解其聚合結(jié)焦，因此其催化性能大大提高，從而提高了MTO 催化反應(yīng)的效率。而球型SAPO-34 分子篩由于其堆積較密集，起到占據(jù)部分外表面酸性位的作用，而且不利于產(chǎn)物烯烴的擴散，其用于MTO 評價反應(yīng)時的催化性能比常規(guī)的SAPO-34 分子篩有所提升，但不如小晶粒SAPO-34。片晶分子篩的低碳烯烴選擇性也高于常規(guī)的SAPO-34 分子篩。由于片晶分子篩在C 軸方向上的擴散路徑較短，從而降低了其積炭生成速率。已有文獻報道其催化壽命遠遠高于常規(guī)的立方型SAPO-34 分子篩[6]。此外，由于片晶的SAPO-34 分子篩具有較大的長寬平面，因此該種分子篩較容易在工業(yè)化生產(chǎn)中實現(xiàn)常規(guī)板框等過濾分離。

3 結(jié)論

通過對比不同的四種催化劑的催化性能可知，縮小SAPO-34 分子篩的晶體粒徑可以縮短催化反應(yīng)時產(chǎn)物的擴散路徑，提高SAPO-34 分子篩的催化壽命。但是在實際生產(chǎn)中，當(dāng)SAPO-34 分子篩的顆粒很小時，分子篩的分離提純變得非常困難。由上述的評價結(jié)果可知，制備的分子篩微球在MTO 反正中展現(xiàn)出的性能不及納米顆粒的SAPO-34 分子篩，但其有望應(yīng)用于一些特殊形狀的催化劑載體。

在MTO 的工業(yè)化裝置中，催化劑需要長時間運行在一定的水熱環(huán)境中，而近幾年學(xué)者們研究的高性能分子篩，尤其是納米、片層、多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34 分子篩[7]，其長時間的水熱穩(wěn)定性還需要進一步提高。同時，MTO 工藝需滿足合成路線簡單、成本低、分子篩收率高、易成型、水熱穩(wěn)定性好等工業(yè)放大及應(yīng)用的要求。