外源Pb在三種典型土壤中老化過程差異性研究

孫 碩，李菊梅*，馬義兵，趙會(huì)薇

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081；2.國家半干旱農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，石家莊 050051）

Pb是一種危害人體健康的重金屬元素，土壤Pb污染常出現(xiàn)在污灌區(qū)和公路兩側(cè)[1-2]。近年來，人們對(duì)食品、環(huán)境安全的關(guān)注愈加密切，土壤Pb有效性高低直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品安全，降低土壤中Pb有效性及其危害成為一個(gè)亟待解決的問題。研究表明，田間重金屬污染土壤與實(shí)驗(yàn)室外源添加土壤中Pb的有效性或毒害存在較大的差異，相同條件下，新添加土壤中有效態(tài)Pb提取率高于田間污染土壤，其中重金屬的老化過程起著關(guān)鍵性作用[3-6]，然而長期以來，人們一直都認(rèn)為土壤中添加重金屬后會(huì)很快達(dá)到平衡，而忽視了老化過程，以至于現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)都基于新添加的重金屬實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生的生物有效性、生態(tài)毒理數(shù)據(jù)，往往高估了其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[7]。

Pb的老化是指水溶性Pb進(jìn)入土壤中迅速完成固液分配后，Pb的可交換性、可浸提性、生物可利用性或毒性效應(yīng)隨時(shí)間延長而持續(xù)緩慢降低的過程[8-9]。與土壤中重金屬吸附和沉淀過程相比，老化過程較慢，除了老化時(shí)間的重要影響外，不同土壤性質(zhì)顯著影響Pb的老化過程及其有效性高低，通常認(rèn)為主要包括微孔擴(kuò)散、固態(tài)擴(kuò)散、有機(jī)質(zhì)包裹、共沉淀或共絮凝導(dǎo)致的固相包裹等[8-9]，這與重金屬種類、土壤理化性質(zhì)有關(guān)。已有研究表明[10-16]，pH、有機(jī)質(zhì)、黏粒、碳酸鈣影響土壤中Pb吸附、絡(luò)合、沉淀等反應(yīng)。據(jù)此，本文選取了理化性質(zhì)相差較大的三種典型土壤，探究土壤性質(zhì)對(duì)Pb老化過程的影響。

根據(jù)土壤中重金屬的可利用性，土壤中的重金屬可以分成3個(gè)庫[6]，不同化學(xué)提取劑（如：金屬螯合劑、中性鹽、酸試劑等[17]）提取的重金屬可表征不同的庫：①無生物效應(yīng)的惰性庫；②反應(yīng)活性庫（可用0.1 mol·L-1HCl、0.43 mol·L-1HNO3、0.05 mol·L-1EDTA-2Na等表征）③直接有效庫（可用0.01 mol·L-1CaCl2表征）。其中直接有效庫和反應(yīng)活性庫在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性和有效性最強(qiáng)，二者之間存在快速反應(yīng)平衡過程（吸附-解析、沉淀-溶解），惰性庫中重金屬的釋放非常緩慢，源于土壤中礦物風(fēng)化[18]。本研究選用0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài)Pb表征土壤中直接可利用的Pb含量，0.43 mol·L-1HNO3和0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài)Pb表征潛在有效態(tài)Pb含量。

目前對(duì)于外源Pb在土壤中的老化過程、速率及理化性質(zhì)對(duì)老化過程影響的研究較少，本研究通過外源添加Pb到三種典型土壤進(jìn)行室內(nèi)培養(yǎng)，選用0.01 mol·L-1CaCl2、0.05 mol·L-1EDTA-2Na和0.43 mol·L-1HNO3提取土壤中有效態(tài)Pb含量，比較不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)變化過程，旨在探究外源Pb在不同性質(zhì)土壤中的老化過程變化機(jī)理及速率，為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)土壤中Pb污染的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自江西鷹潭的紅壤（28°11′44.30″N，116°56′47.14″E），遼寧鐵嶺的黑土（42°28′12″N，124°51′36″E），河南鄭州的潮土（35°00′31.9″N，113°41′25.5″E），土地利用方式均為農(nóng)田。于2016年11月采取表層土壤（0～20 cm），樣品風(fēng)干后，去除雜質(zhì)、磨碎后過2 mm篩備用。土壤pH、電導(dǎo)率（EC）、有機(jī)質(zhì)含量、碳酸鈣含量、顆粒組成的測(cè)定方法參照《土壤理化分析與剖面描述》[19]；CEC、無定形（非晶質(zhì)）鋁鐵的測(cè)定方法參照《土壤理化分析》[20]；游離（晶質(zhì)）鋁鐵的測(cè)定方法參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[21]；土壤Pb全量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 766—2015[22]。三種典型土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果見表1，土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC、顆粒組成和碳酸鈣含量等有較大差異，均無Pb污染，屬于清潔土壤。

1.2 Pb老化室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)：三種土壤（紅壤、黑土、潮土），三個(gè)Pb水平，六個(gè)培養(yǎng)時(shí)段，三次重復(fù)。三個(gè)Pb水平參考我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，不同土壤性質(zhì)規(guī)定的Pb標(biāo)準(zhǔn)不同，三個(gè)Pb水平分別為：土壤背景值，背景+二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)×0.50倍，背景+二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)×1.0倍，具體見表2。六個(gè)培養(yǎng)時(shí)段：潮土和黑土分別培養(yǎng)1、3、9、30、100、360 d，紅壤培養(yǎng)1、3、9、30、100 d。有研究表明[23]，EDTA提取態(tài)Pb 3個(gè)月后基本達(dá)到老化平衡，故在達(dá)到平衡之前設(shè)置多個(gè)時(shí)間點(diǎn)，平衡之后設(shè)置一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，以期觀察有效態(tài)Pb的變化趨勢(shì)。外源Pb以Pb（NO3）2溶液形式向土壤中添加，與土壤混合均勻后，通過稱重法，每周定時(shí)加入蒸餾水，保持80%的田間持水量，在溫度為25℃、濕度為75%的人工氣候箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)結(jié)束后土樣統(tǒng)一風(fēng)干磨碎過2 mm篩備用。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài) Pb[24]：土液比1∶10，200 r·min-1水平振蕩2 h，離心過濾，測(cè)定濾液中Pb含量。0.43 mol·L-1HNO3提取態(tài)Pb[25]：土液比1∶10，（25±10）r·min-1水平振蕩4 h，離心過濾，測(cè)定濾液中Pb含量。0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài) Pb[26]：土液比為 1∶5，200 r·min-1水平振蕩2 h，離心過濾，測(cè)定濾液中Pb含量。HNO3和EDTA提取態(tài)Pb含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 5300DV）測(cè)定，0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài)Pb含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7700X ICP-MS）測(cè)定。

1.4 計(jì)算方法

土壤中外源有效態(tài)Pb濃度（mg·kg-1）計(jì)算方法為：Ct=Cta-Ct0

土壤中外源有效態(tài)Pb的提取率（外源有效態(tài)Pb含量占添加總量百分比）的計(jì)算方法為：

Ct（%）=Ct/Cadd

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

表2 三種類型土壤中外源Pb添加濃度（mg·kg-1）Table 2 The concentration of Pb added to three kinds of typical soils（mg·kg-1）

其中Ct為第t d時(shí)土壤中外源有效態(tài)Pb含量，mg·kg-1；Cta為第t d時(shí)經(jīng)外源添加Pb處理土壤中所測(cè)得的有效態(tài)Pb濃度，mg·kg-1；Ct0為第t d時(shí)不添加外源Pb的對(duì)照土壤中所測(cè)得的有效態(tài)Pb濃度，mg·kg-1；Cadd為Pb的外源添加量，mg·kg-1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)誤差的計(jì)算采用Office Excel 2010進(jìn)行處理；顯著性檢驗(yàn)利用SPSS 13.0處理；模型擬合使用Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤Pb老化過程中三種提取劑的提取效果

老化過程中不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)變化圖1的橫坐標(biāo)是老化時(shí)間（d），縱坐標(biāo)是不同提取劑對(duì)外源Pb的提取率。為了便于比較不同土壤中不同提取劑對(duì)Pb提取率差異，將不同提取率的范圍及均值列于表3。

2.1.1 0.01 mol·L-1CaCl2對(duì)不同土壤中外源有效態(tài)Pb提取效果的比較

與HNO3和EDTA的提取率相比，0.01 mol·L-1CaCl2對(duì)外源Pb的提取率很低，且紅壤中顯著高于黑土和潮土，紅壤中為7.20%～13.84%，而黑土和潮土中僅為0.002%～0.075%，約相差3個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，0.01 mol·L-1CaCl2對(duì)外源Pb的提取率在紅壤高濃度（11.39%～13.84%）中 顯 著 高 于 低 濃 度（7.20%～9.56%），潮土中高濃度中（0.007%～0.075%）略高于低濃度（0.005%～0.029%），而黑土低濃度（0.003%～0.022%）中高于高濃度（0.002%～0.012%）。

2.1.2 0.05 mol·L-1EDTA-2Na對(duì)不同土壤中外源有效態(tài)Pb提取效果比較

三種土壤中0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取率由大到小為：黑土＞紅壤＞潮土。在Pb老化過程中，紅壤和黑土中0.05 mol·L-1EDTA提取率為87%～99%，平均為93%，高低濃度下兩條動(dòng)態(tài)曲線幾乎重合（圖1），說明Pb在紅壤和黑土老化過程中，兩個(gè)添加Pb水平對(duì)外源PbEDTA提取率無顯著影響；而潮土低濃度處理下，EDTA提取率為66%～84%，平均為77%，高濃度處理下EDTA提取率為70%～86%，平均為81%，說明潮土中高濃度下EDTA提取率高于低濃度，有效態(tài)Pb更高。

2.1.3 0.43 mol·L-1HNO3對(duì)不同土壤中有效態(tài)Pb的提取效果比較

在紅壤老化過程中，HNO3對(duì)外源Pb的提取率為94%～99%，平均為96%。由圖1可看出，高、低Pb水平下兩條HNO3提取率動(dòng)態(tài)曲線幾乎重合，說明兩個(gè)Pb添加濃度對(duì)紅壤中HNO3提取率影響很小。在黑土和潮土Pb老化過程中，不同添加濃度對(duì)HNO3提取率有顯著影響，黑土高濃度（88%～94%，均值91%）高于低濃度（81%～85%，均值84%）；潮土高濃度（98%～99%，均值99%）高于低濃度（91%～97%，93%），說明黑土和潮土中HNO3提取態(tài)Pb比例隨Pb外源添加量增加而增加。

表3 三種提取劑對(duì)不同土壤中外源Pb的提取率Table 3 The Pb extraction efficiency of three extractants in different kinds of soils

圖1 三種類型土壤中不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)圖Figure 1 Dynamic changes of Pb extracted by different extractants in three kinds of soil during the aging process

續(xù)圖1三種類型土壤中不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)圖Continued figure 1 Dynamic changes of Pb extracted by different extractants in three kinds of soil during the aging process

總體來看，有效態(tài)Pb的提取率受提取劑種類、土壤性質(zhì)和添加濃度的影響。0.01 mol·L-1CaCl2作為提取劑提取Pb能力較弱，在黑土和潮土中的提取率很低，幾乎測(cè)不出來，而在酸性紅壤中提取率也僅為7.20%～13.84%。0.05 mol·L-1EDTA-2Na和0.43 mol·L-1HNO3都是較強(qiáng)的提取劑，提取三種土壤中Pb含量均較高，0.05 mol·L-1EDTA-2Na對(duì)Pb的提取率在不同土壤中表現(xiàn)為：黑土＞紅壤＞潮土；0.43 mol·L-1HNO3對(duì)Pb的提取率在不同土壤中表現(xiàn)為：紅壤＞潮土＞黑土；另外，由圖1可看出，三種土壤中HNO3提取態(tài)Pb幾乎不隨老化時(shí)間而變化，單向方差分析也證明，HNO3提取態(tài)Pb在三種土壤中不同老化時(shí)間下差異不顯著（P＞0.05）。

2.2 不同提取態(tài)Pb在三種土壤老化過程中動(dòng)態(tài)變化及老化程度

有效態(tài)Pb降幅占總降幅的比例可以比較不同處理間相同老化時(shí)間內(nèi)Pb老化速率。降幅的計(jì)算是與老化1 d相比，老化t d時(shí)的有效態(tài)Pb降低量除以老化1 d時(shí)的有效態(tài)Pb含量的比值。由于潮土、黑土中最長老化時(shí)間為360 d，而紅壤中最長老化時(shí)間為100 d，為了統(tǒng)一總降幅的計(jì)算，本研究用達(dá)到平衡時(shí)（以老化方程中的平衡濃度為準(zhǔn)）有效態(tài)Pb含量與老化1 d時(shí)相比的降低量除以老化1 d時(shí)有效態(tài)Pb含量作為總降幅。上面分析中得出三種土壤中HNO3提取態(tài)Pb幾乎不隨老化時(shí)間而變化，因此對(duì)于老化過程中有效態(tài)Pb變化只看CaCl2和EDTA提取態(tài)。為了更清楚地比較不同土壤的老化程度及速率，表4列出了不同土壤老化3、9、30、100 d時(shí)0.01 mol·L-1CaCl2和0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài)Pb的降幅及占總降幅比例。

三種土壤中CaCl2提取態(tài)Pb變化過程為：與老化1 d相比，老化3 d時(shí)，黑土和潮土中CaCl2提取態(tài)Pb升高了20%～90%；老化9 d時(shí)，潮土和紅壤中降幅占總降幅的比例為18%～46%。老化30 d時(shí)，紅壤中降幅占總降幅的比例最高為58%，潮土中甚至達(dá)到88%，而黑土中平均約為28%。老化100 d時(shí)，紅壤和潮土中降幅占總降幅比例為85%～93%，基本達(dá)到平衡，而黑土中約為54%，還在繼續(xù)老化，直到老化360 d時(shí)降幅才達(dá)到總降幅的95%以上。

與 0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài) Pb 相比，0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài)Pb的降幅均較低，幾乎都在10%以下。三種土壤中EDTA提取態(tài)Pb變化過程為：與老化1 d相比，黑土中EDTA提取態(tài)Pb在3～30 d內(nèi)有小幅度升高（增幅＜5%）。老化9 d時(shí)，紅壤中降幅已達(dá)總降幅的一半，而潮土中低于28%。老化30 d時(shí)，紅壤和潮土中降幅占總降幅比分別約為98%、34%，紅壤中基本達(dá)到平衡。老化360 d時(shí)，潮土中降幅占比達(dá)90%以上，而黑土中約為67%左右，仍在繼續(xù)老化。

總體來看，紅壤中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb隨著老化時(shí)間的延長而逐漸降低，而黑土和潮土中在老化3～9 d時(shí)先小幅度升高再隨老化時(shí)間延長而降低。老化過程中，紅壤和潮土中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb在老化30 d之前快速下降，之后變化緩慢，老化100～360 d后基本達(dá)到平衡，而黑土中變化相對(duì)緩慢。老化實(shí)驗(yàn)中三種土壤適宜的老化時(shí)間分別為：紅壤（100 d）、潮土（360 d）、黑土（＞360 d）。不同提取態(tài)Pb隨老化時(shí)間變化幅度不同，大小順序?yàn)椋?.01 mol·L-1CaCl2＞0.05 mol·L-1EDTA-2Na＞0.43 mol·L-1HNO3。CaCl2提取態(tài)Pb在三種土壤中的老化速度為：潮土＞紅壤＞黑土，而EDTA提取態(tài)Pb為：紅壤＞潮土＞黑土。由表1還能得出，紅壤中低濃度Pb老化速率高于高濃度，而潮土和黑土中高濃度Pb的老化速率與低濃度相當(dāng)或高于低濃度。

2.3 老化過程擬合

研究重金屬穩(wěn)定化過程常見的動(dòng)力學(xué)模型有：Elovich模型、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、一階指數(shù)衰減模型[27]，本研究經(jīng)過對(duì)不同模型進(jìn)行嘗試，一階衰減模型擬合效果最好，擬合度在0.93～0.99之間，擬合方程均為極顯著（P＜0.001），模型方程式為[28]：

Ct=Ce+Ae（-kt）

式中，Ct是老化時(shí)間為t時(shí)，土壤中外源有效態(tài)Pb濃度占添加濃度的百分比，A表示強(qiáng)度，Ce為函數(shù)擬合達(dá)到平衡時(shí)土壤中有效態(tài)Pb濃度占添加濃度的百分比，k為表觀穩(wěn)定化速率的常數(shù)，其值越大越容易達(dá)到平衡。表5列出老化過程中不同土壤CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb擬合的一階指數(shù)衰減模型參數(shù)k和Ce。

表4 老化過程中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb降幅及占總降幅百分比的變化（%）Table 4 The decreases of Pb extracted by CaCl2and EDTA and its proportion to total decreases in the aging process（%）

對(duì)比參數(shù)k（表4）可知，擬合方程中，CaCl2提取態(tài)Pb在潮土中k值最大，約是黑土和紅壤中的10倍，老化速率最快，不同類型土壤中的老化速率依次為：潮土＞紅壤＞黑土。EDTA提取態(tài)Pb在紅壤中k值最大，老化速率最快。潮土和黑土中高濃度下老化速率高于低濃度或與低濃度相當(dāng)，而紅壤中低濃度下老化速率高于高濃度。

由平衡濃度占添加總量比值Ce可看出，EDTA作為提取劑時(shí)的Ce要高于CaCl2。Ce在不同土壤中表現(xiàn)為：達(dá)到平衡時(shí)，CaCl2提取態(tài)Pb含量占添加總量的比例很低，除了紅壤中在7%～11%之間，黑土和潮土中均低于0.01%；而EDTA提取態(tài)Pb含量占添加總量比例在紅壤和黑土中較高，在85%～92%之間，但在潮土中較低，約為70%。以上分析結(jié)果與圖1中顯示的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)相一致，說明一階指數(shù)衰減方程能較好地反映紅壤、黑土、潮土中有效態(tài)Pb的老化過程。

2.4 土壤理化性質(zhì)與Pb老化過程參數(shù)的相關(guān)分析

老化過程中CaCl2提取態(tài)Pb含量極低，老化360 d時(shí)平衡濃度更低，尤其是潮土和黑土中；HNO3提取態(tài)Pb較高且隨老化時(shí)間無顯著變化，相對(duì)來說，EDTA作為研究紅壤、黑土、潮土中鉛老化過程較適合。為了進(jìn)一步探究土壤理化性質(zhì)對(duì)平衡濃度Ce和老化速率k的影響，將土壤理化性質(zhì)與EDTA提取態(tài)Pb的老化方程中這兩個(gè)參數(shù)之間做了相關(guān)性分析（表6）?？偟膩砜?，EDTA提取態(tài)Pb老化速率與pH、EC呈極顯著負(fù)相關(guān)，與非晶質(zhì)鐵、晶質(zhì)鐵、晶質(zhì)鋁呈顯著正相關(guān)。EDTA提取態(tài)Pb的平衡濃度占添加量的百分比受土壤性質(zhì)影響較小，與添加濃度呈顯著正相關(guān)，說明高添加濃度下EDTA提取的有效態(tài)Pb更高。

表5 土壤中Pb老化過程的一階指數(shù)衰減模型擬合參數(shù)k和CeTable 5 Parameter k and Cemodeled by exponential decay equation for the aging of Pb added to soils

表6 土壤理化性質(zhì)與Pb老化速率k和平衡濃度占添加量比例Ce相關(guān)系數(shù)Table 6 Correlation coefficient of soil properties with stabilization velocity（k）and the ratio of equilibrium concentration to the Pb of added（Ce）

3 討論

3.1 利用不同提取態(tài)Pb描述外源Pb老化過程優(yōu)缺點(diǎn)分析

研究不同土壤中Pb老化過程，需要選擇一種既能反映老化過程而且測(cè)定方便的提取劑。不同提取劑提取的有效態(tài)Pb含量不同，EDTA和HNO3提取態(tài)含量遠(yuǎn)高于CaCl2提取態(tài)，這主要與提取劑的提取機(jī)理有關(guān)。CaCl2作為中性鹽溶液，主要提取水溶態(tài)和可交換態(tài)，但是潮土和黑土中CaCl2提取態(tài)含量極低，對(duì)測(cè)定有較高的精度要求，不利于分析。EDTA-2Na是螯合劑，除了提取可交換態(tài)外還能將有機(jī)復(fù)合物中重金屬提取出來，而對(duì)土壤的物化性質(zhì)影響較小[26]，能較好地表現(xiàn)外源Pb的老化過程。此外，研究表明EDTA提取態(tài)Pb能較好地反映土壤中Pb的生物有效性[29]，而HNO3的代換機(jī)制是H+的置換作用[17]，除了殘?jiān)鼞B(tài)幾乎能將各種形態(tài)的Pb提取出來[6，30]，其強(qiáng)大的提取能力可能掩蓋了Pb的老化作用，因此硝酸提取態(tài)Pb隨老化時(shí)間變化不明顯，綜合來看，EDTA提取態(tài)Pb較適合研究Pb老化過程。

3.2 土壤理化性質(zhì)對(duì)Pb在土壤中化學(xué)反應(yīng)的影響

外源Pb在不同性質(zhì)土壤中的化學(xué)反應(yīng)不同，使得不同土壤中有效態(tài)Pb含量不同。土壤pH越低，H+對(duì)Pb2+的競爭吸附作用越大，可交換態(tài)Pb含量越高；pH升高，H+的影響減小，而絡(luò)合吸附和沉淀作用卻隨之加強(qiáng)[10]，外源Pb容易形成Pb氫氧化物、硫化物、碳酸鹽等沉淀[10]，外源Pb一旦進(jìn)入土壤，立即被固定，可交換態(tài)Pb含量迅速降低。同時(shí)，CaCO3含量也影響土壤Pb吸附，研究表明[11]土壤吸附Pb過程中Pb2+很可能取代碳酸鈣的Ca2+的位置，形成含Pb碳酸鈣沉淀，而沉淀的結(jié)晶會(huì)進(jìn)一步加速吸附金屬離子沉降下來[12]，從而影響土壤對(duì)Pb的吸附量和吸附強(qiáng)度[13]。黏粒含量可以改變土壤CEC而影響土壤Pb的吸附，黏粒含量越高，CEC相應(yīng)增加，通過靜電吸引而吸附的Pb離子也越多[14-15]。鐵鋁氧化物有巨大的表面積，對(duì)Pb有較強(qiáng)的吸附力，有研究推測(cè)Pb可能吸附在Fe氧化物上[31]，Pb的溶解度與土壤Fe化學(xué)有著密切關(guān)系[32]，因此Fe氧化物可能是影響Pb活性的重要因素，這也可能是EDTA提取態(tài)Pb老化速率與鐵鋁氧化物含量成正比的原因。除此之外，外源Pb在土壤中化學(xué)反應(yīng)還受有機(jī)質(zhì)影響，土壤腐殖質(zhì)含有多種含氧功能團(tuán)，王波等[33]研究發(fā)現(xiàn)多種腐植酸的紅外譜圖中在3500～3100、1720 cm-1和 1620、1226 cm-1處的強(qiáng)吸收分別表明含有酚羥基、羧基和醇氧基，而這些官能團(tuán)對(duì)Pb2+的吸附很強(qiáng)，可達(dá)99%[16]，極易與Pb2+發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)[16，34]。

黑土中有機(jī)質(zhì)和CEC含量最高，推測(cè)正是黑土中強(qiáng)大的絡(luò)合吸附作用使外源Pb一旦進(jìn)入土壤，立即被吸附固定，而潮土中pH和碳酸鈣含量最高，沉淀反應(yīng)為主，且其逆反應(yīng)解吸難以進(jìn)行[35]，所以黑土和潮土中可交換態(tài)Pb含量最低；紅壤中pH低，黏粒含量高，靜電吸附反應(yīng)占主要地位，其中可交換態(tài)Pb遠(yuǎn)高于黑土和潮土，這一點(diǎn)與前人的研究結(jié)果相同[36-37]。

潮土中的高pH和沉淀反應(yīng)，也許是潮土中EDTA提取態(tài)低的原因，因?yàn)镋DTA提取劑偏酸性，在潮土中被部分中和，絡(luò)合物的穩(wěn)定性受到pH和沉淀的影響[38]；利用EXAF技術(shù)探究污染土壤中Pb的化學(xué)形態(tài)，結(jié)果表明Pb吸附在針鐵礦和胡敏酸上[39]，而EDTA能將Pb從有機(jī)物中釋放出來，這可能是黑土中EDTA提取態(tài)Pb含量最高的原因[40]。而HNO3能溶解潮土中Pb的沉淀物，將一些非代換吸附態(tài)Pb也提取出來，因此潮土中硝酸提取態(tài)要高于EDTA提取態(tài)[41]。黑土中HNO3提取態(tài)含量較低，可能與有機(jī)質(zhì)包裹的Pb不易被酸溶解有關(guān)。有研究表明[42]，酸性條件下富里酸發(fā)生解離后可以與重金屬絡(luò)合，其絡(luò)合物與黏土顆粒有一定的結(jié)合能力，因此黏土對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)。

3.3 不同土壤中Pb老化過程差異分析

外源Pb進(jìn)入土壤就迅速被固定，活躍態(tài)Pb向穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變[43-44]，經(jīng)過沉淀和有機(jī)質(zhì)包裹等快反應(yīng)階段后，進(jìn)入微孔擴(kuò)散的慢反應(yīng)階段[8]。Ma等[9]研究Cu老化過程發(fā)現(xiàn)，快反應(yīng)過程在1 d內(nèi)就可完成。黑土和潮土中CaCl2提取態(tài)Pb在老化3～9 d時(shí)先升高，之后再隨老化時(shí)間延長而降低。這一現(xiàn)象可能是由于擴(kuò)散反應(yīng)造成的Pb2+減少，而使Pb（OH）2、PbCO3等沉淀發(fā)生逆反應(yīng)，而發(fā)生沉淀的再溶解[9]，使Pb2+含量升高，蔡瓊瑤等[23]的研究中也出現(xiàn)相同的現(xiàn)象。

相比于紅壤和潮土，黑土中老化速率較慢，這可能由于有機(jī)質(zhì)與Pb結(jié)合強(qiáng)于吸附態(tài)，不易隨時(shí)間發(fā)生變化有關(guān)。潮土中CaCl2提取態(tài)Pb老化速率顯著高于紅壤和黑土，有研究表明[13]pH升高能加速Pb穩(wěn)定化速率，而CaCO3含量是影響pH的重要因素[45]。紅壤中低濃度下Pb老化速率高于高濃度，而潮土和黑土中高濃度下老化速率與低濃度相當(dāng)或高于低濃度，Ma等[46]研究Zn的老化過程時(shí)也得出高添加濃度下老化速率高于低添加濃度，這可能由于在高添加濃度下，中性、堿性土壤中沉淀和有機(jī)質(zhì)吸附作用增強(qiáng)[8]，導(dǎo)致其老化速率增強(qiáng)。

4 結(jié)論

（1）外源Pb的提取率受提取劑種類和土壤性質(zhì)的顯著影響，0.05 mol·L-1EDTA-2Na和0.43 mol·L-1HNO3提取率遠(yuǎn)高于 0.01 mol·L-1CaCl2，其中紅壤中0.01 mol·L-1CaCl2提取率遠(yuǎn)高于潮土和黑土，黑土中0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取率最高，0.43 mol·L-1HNO3提取率較高且隨老化時(shí)間無顯著變化，0.05 mol·L-1EDTA-2Na較適合作為研究Pb老化過程中的提取劑。

（2）外源Pb在不同土壤中老化過程不同，紅壤和潮土中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb在老化30 d之前快速下降，之后緩慢降低，100～360 d后基本達(dá)到平衡，而黑土中老化相對(duì)緩慢。

（3）外源Pb在三種土壤中的老化過程符合一階指數(shù)衰減方程。EDTA提取態(tài)Pb與pH、EC極顯著負(fù)相關(guān)，與鐵鋁氧化物含量呈顯著正相關(guān)。