天然有機(jī)質(zhì)不同分子量組分對(duì)紫色土鎘吸附-解吸的影響

葉碧瑩 ，柏宏成 ，劉高云 ，魏世強(qiáng) *

（1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716；3.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，我國(guó)耕地土壤重金屬污染問題日趨突出。據(jù)估計(jì)，我國(guó)目前受重金屬污染的耕地面積近2000萬hm2，約占總耕地面積的1/5[1]。土壤中的重金屬可被作物吸收累積，最終通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康構(gòu)成極大的威脅。其中，以Cd污染最為普遍，其點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7%，在幾種重金屬中位居第一[2-3]，全國(guó)不少地區(qū)（如湖南、廣西等）土壤Cd含量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[4]，同時(shí)土壤中的Cd移動(dòng)性強(qiáng)、生物累積性較高，對(duì)人體心、肝、腎等多個(gè)器官存在嚴(yán)重?fù)p害且具有“三致”效應(yīng)，被列為優(yōu)先控制重金屬之一[5]。人體Cd超標(biāo)不僅會(huì)影響人類的新陳代謝與身體機(jī)能，還會(huì)造成胎兒發(fā)育畸形、生殖障礙等，人群Cd接觸暴露的主要途徑是食物的攝入，土壤、污泥、灌溉污水和大氣沉降顆粒物等各種介質(zhì)中的Cd，通過食物鏈形成“從土壤到餐桌”的污染[6-7]。

Cd在土壤中的吸附-解吸過程是控制其生物有效性的關(guān)鍵過程。天然有機(jī)質(zhì)（Natural organic matter，NOM）廣泛存在于土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)，由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和所帶的多種功能基團(tuán)，具有極高的反應(yīng)活性，作為污染物的絡(luò)合劑和吸附劑，對(duì)土壤吸附-解吸性能有著重要的影響，從而制約重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性[8-10]。NOM對(duì)Cd吸附-解吸的效應(yīng)與其組成和性質(zhì)關(guān)系密切。對(duì)于NOM組分與效應(yīng)的研究，經(jīng)典的方法是按照NOM的溶解特性區(qū)分為胡敏素（HM）、胡敏酸（HA）和富里酸（FA）等，并認(rèn)為HA和FA是NOM的主要活性組分，圍繞兩者對(duì)土壤重金屬環(huán)境行為的影響開展了大量研究，如王青清[11]、王俊[12]研究比較了HA和FA對(duì)紫色土Pb、As吸附-解吸行為的影響，表明HA可有效促進(jìn)土壤Pb、As的吸附，F(xiàn)A則降低了土壤Pb、As吸附能力。李光林等[13]研究了溶液體系中HA和FA對(duì)Cu、Cd吸附-解吸特征的影響，表明Cu、Cd吸附容量FA＞HA，吸附強(qiáng)度HA＞FA，解吸量FA＞HA。Yang等[14]從單一土壤沉積物中依次提取四個(gè)HA組分，結(jié)果顯示較早提取的HA組分對(duì)Cu2+親和力更好。有研究表明官能團(tuán)是影響NOM對(duì)金屬離子吸附的主要因素[15-16]。從垃圾滲濾液中提取的HA對(duì)Cd的吸附與其羧基數(shù)量成正相關(guān)[17]。而從土壤中提取的NOM對(duì)重金屬吸附效果，則受其pH和羧基、酚羥基的離子強(qiáng)度影響[18]。含氮和含硫基團(tuán)也在結(jié)合重金屬方面發(fā)揮著重要作用[19]。這些研究反映出NOM對(duì)重金屬的調(diào)控效應(yīng)確實(shí)隨其組成、來源的不同而異，但是在實(shí)際的環(huán)境介質(zhì)中NOM不同組分分子量應(yīng)該是連續(xù)分布，很難區(qū)分為HA和FA。事實(shí)上，NOM中的HA和FA組分在基本分子構(gòu)成單元上并無本質(zhì)區(qū)別，而分子大小可能是其影響土壤重金屬環(huán)境行為的關(guān)鍵，不同NOM的影響差異是其不同組分綜合作用所體現(xiàn)的表觀效應(yīng)，但目前對(duì)NOM影響重金屬吸附-解吸行為的研究較少，特別是對(duì)于NOM的效應(yīng)與其分子組成和性質(zhì)的關(guān)系缺乏深入研究。

為此，本研究以污染危害大、污染范圍廣的重金屬Cd為對(duì)象，采用切向超濾連續(xù)分級(jí)方法，將NOM區(qū)分為不同分子量組分，研究比較NOM及其不同分子量組分對(duì)紫色土Cd吸附-解吸的影響，分析NOM不同分子量組分元素組成、活性功能基團(tuán)含量與其對(duì)土壤Cd吸附-解吸行為影響效應(yīng)之間的關(guān)系，探究各組分不同濃度NOM對(duì)土壤吸附Cd的影響。以期深化對(duì)NOM調(diào)控重金屬土壤環(huán)境行為的認(rèn)識(shí)，同時(shí)為利用含NOM材料進(jìn)行土壤Cd污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤為西南地區(qū)廣泛分布的紫色土——灰棕紫泥（Grey-brown purplish soil，GPS），采集自重慶市涪陵區(qū)耕地土壤表層（0～20 cm）。所采土樣去除礫石及植物殘?bào)w，自然風(fēng)干后磨細(xì)過2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，用于后續(xù)的土壤培養(yǎng)試驗(yàn)。供試土壤的基本理化性質(zhì)結(jié)果見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of soil sample

1.1.2 供試NOM

供試NOM提取自重慶市北碚區(qū)縉云山國(guó)家自然保護(hù)區(qū)森林土壤腐殖質(zhì)層（A0）。該自然保護(hù)區(qū)植物種類豐富，分246科992屬1966種。取樣點(diǎn)位于保護(hù)區(qū)核心區(qū)，受人為活動(dòng)影響較少，A0層厚度10～50 cm，植被類型為混交林。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 NOM的提取和組分分級(jí)與性質(zhì)表征

按照國(guó)際腐植酸學(xué)會(huì)（IHSS）推薦的方法，土樣過2.00 mm篩，室溫下1 mol·L-1HCl在pH 1～2范圍內(nèi)振蕩平衡土樣。用0.1 mol·L-1HCl來調(diào)整土樣懸濁液的液體體積，液∶土=10∶1（V/W）。懸濁液振蕩1 h后低速離心分離，移除上清液，保留剩余土樣。用1 mol·L-1NaOH調(diào)整剩余土樣pH至中性（pH=7.0），N2氛圍中，按液∶土=10∶1（V/W）添加0.1 mol·L-1NaOH溶液，間歇性振蕩4 h后，將堿性懸濁液靜置過夜，然后離心分離獲得上清液，堿溶重復(fù)三次。提取NOM粗樣后，采用0.1 mol·L-1HCl和0.3 mol·L-1HF純化，直到灰分含量低于1%。將純化后的溶液pH調(diào)至7，并過0.45 μm濾膜。采用Amicon Ultrafiltration Stirred Cell 8400（Beverley，MA，USA）將純化提取到的NOM樣品超濾分級(jí)，濾膜截留分子量為5000、10 000、30 000，獲得四個(gè)不同分子量的組分：組分F1，分子量＜5000；組分F2，5000～10 000；組分F3，10 000～30 000；組分F4，＞30 000。同時(shí)保留一份未分級(jí)NOM（原NOM），記為F0，不同組分冷凍干燥獲得固體樣品備用。對(duì)不同分子量組分進(jìn)行元素組成測(cè)定、活性功能基團(tuán)的測(cè)定等，表征各分子組分特征，用于后續(xù)研究。

1.2.2 NOM對(duì)Cd的等溫吸附-解吸的影響試驗(yàn)

稱取上述供試土壤50 g備16份，按土質(zhì)量0.1%、0.2%、0.5%的C含量分別添加未分級(jí)NOM（F0）及其不同分子量組分（F1、F2、F3、F4），留一份不添加NOM的原土作為對(duì)照（CK）。NOM以水溶液形式加入，并人工充分?jǐn)嚢杈鶆?，風(fēng)干備用。稱取上述土樣各1.000 g于50 mL塑料離心管中，按水土比20∶1加入不同濃度的CdCl2溶液（0、1、5、10、20、30、40、50 mg·L-1Cd），支持電解質(zhì)為0.01 mol·L-1Na（NO）3，在搖床中以轉(zhuǎn)速220 r·min-1恒溫25℃振蕩24 h后，以4000 r·min-1離心10 min，取上清液分別測(cè)Cd濃度，根據(jù)吸附平衡前后上清液Cd濃度差值，計(jì)算吸附量。每組試驗(yàn)設(shè)三個(gè)平行。

吸附試驗(yàn)完成后，傾去上清液，用去離子水輕輕洗凈土壤表層，在殘留土壤中加入20 mL 0.01 mol·L-1Na（NO）3溶液，攪拌均勻，在相同條件下振蕩24 h，4000 r·min-1離心10 min。測(cè)定上清液Cd濃度，計(jì)算土壤Cd解吸量。

1.3 分析方法

土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、可溶性有機(jī)碳（DOC）、全氮等基本理化性質(zhì)的測(cè)定參照《土壤農(nóng)化分析與環(huán)境監(jiān)測(cè)》[20]。其中，pH采用pH測(cè)量?jī)x測(cè)定；土壤DOC采用超純水提取，碳氮分析儀進(jìn)行測(cè)定；土壤全氮測(cè)定采用凱式定氮法；全磷采用HClO4-H2SO4消化，鉬銻抗比色法測(cè)定，全鉀采用火焰光度法。土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定。吸附解吸上清液中Cd采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定（TAS-900，北京普析）。NOM及其不同組分的C、H、O、N、S等主要元素含量采用元素分析儀（Vario EL Cube）測(cè)定，計(jì)算H/C、O/H、O/C、C/N。采用Ba（OH）2和（CH3COO）2Ca間接滴定法測(cè)定不同分子量NOM酸性功能基團(tuán)的含量[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，Origin Pro 8進(jìn)行數(shù)據(jù)分析作圖。

表2 元素組成和酸性官能團(tuán)分析Table 2 Elemental compositions and acidic functional groups of HA fractions

2 結(jié)果與討論

2.1 NOM及其不同分子量組分的元素組成與功能基團(tuán)含量特征

NOM及其不同分子量組分元素和主要功能基團(tuán)含量如表2所示。由表2可見，NOM各分子組分元素組成具有一定規(guī)律性，其中C、H含量隨著NOM組分分子量的增大而增大，而O元素則相反。N元素含量雖隨著NOM分子量增加而增大，但組分F1、F2、F3相差不大（1.02%～1.09%），組分F4中N元素含量明顯上升，約為組分F3的3倍。組分F0（未分級(jí)NOM）C、N元素含量均介于F3和F4之間，其中C元素含量與F3接近，N元素含量大于F3。

腐植酸中的O/C、H/C等原子比通常可以用來描述腐植酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異[22-24]。NOM各組分原子比例如圖1所示。其中，O/C通常代表腐植酸中羧酸等含氧官能團(tuán)含量和氧化程度[25]，隨著分子量的增加，此比值降低。C/H可以標(biāo)志有機(jī)質(zhì)的來源和結(jié)構(gòu)[26]。組分F2的C/H較高（1.44），說明F2含有更多的芳香烴結(jié)構(gòu)，而組分F4的C/H較低（0.92），說明F4組分脂肪化程度較高。（O+N）/C作為極性指標(biāo)，隨著各組分分子量的增加，此比值逐漸降低。綜上所述，分子量越大，NOM組分氧化程度越低，極性越弱。分子量＞5000時(shí)，分子量越大，NOM的縮合程度越低，芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)含量減少，脂肪性物質(zhì)增加。Chen等[27]從泥炭土中提取HA分為不同分子量級(jí)后，也發(fā)現(xiàn)低分子量HA具有極性和芳香結(jié)構(gòu)?？偹嵝曰鶊F(tuán)、羧基、酚羥基均隨著分子量的增大而減小，與O/C順序一致。其中羧基的變化并不明顯（2.96～3.19 mmol·g-1），可見酚羥基的減少是總酸性官能團(tuán)含量降低的原因。組分F0的O/C和（O+N）/C值與F3相接近，但C/H值介于F2與F3之間。和其余組分相比，F(xiàn)0羧基變化也并不明顯，酚羥基和總酸性官能團(tuán)含量介于組分F1與F2之間。

2.2 NOM及其不同分子量組分的土壤對(duì)Cd吸附性能的影響

圖1 不同分子量NOM組分O/C、C/H、（O+N）/C比值Figure 1 The atomic ratio of different molecular weights NOM

圖2 添加不同濃度不同分子量NOM的土壤對(duì)Cd吸附量的影響Figure 2 Effects of the adsorption amount of Cd in soil with different fractions and molecular weight NOM

不同NOM處理土壤Cd吸附量隨Cd添加濃度的變化如圖2所示。NOM不同組分對(duì)土壤Cd吸附的影響與其添加量有關(guān)：當(dāng)土壤中NOM組分添加量在0.2%（以C計(jì)）以下時(shí)，只有土壤Cd初始濃度達(dá)到30 mg·L-1，土壤Cd的吸附量才表現(xiàn)出明顯差異，而當(dāng)NOM組分添加量為0.5%時(shí)，土壤Cd濃度在20 mg·L-1時(shí)不同處理之間即表現(xiàn)明顯差異。說明在低NOM用量或較低Cd水平下，Cd的吸附主要受土壤自身性質(zhì)的影響，隨NOM或Cd初始濃度水平的增加，NOM對(duì)土壤Cd吸附性能的影響越明顯。有研究表明，隨著NOM溶液中重金屬質(zhì)量濃度的增加，二者之間的結(jié)合大致可分為三個(gè)階段[28-30]：一是重金屬離子主要與NOM中的強(qiáng)官能團(tuán)結(jié)合；二是重金屬離子開始與NOM中的弱官能團(tuán)結(jié)合；三是重金屬離子與NOM中所有可利用的官能團(tuán)結(jié)合。因此當(dāng)Cd初始質(zhì)量濃度逐漸增加，NOM中官能團(tuán)利用率逐步提升，NOM對(duì)土壤Cd吸附性能影響也越明顯。同時(shí)，NOM對(duì)土壤Cd吸附量的影響與NOM組分分子量有關(guān)，在0.1%、0.2%C和Cd≥30 mg·L-1以及0.5%C和Cd≥20 mg·L-1添加量條件下，不同組分處理土壤Cd吸附量大小順序均表現(xiàn)為 F1＞F4＞F3＞F0＞F2＞CK。說明NOM 及其組分的添加均增加了土壤對(duì)Cd的表觀吸附能力。當(dāng)添加0.5%C組分F1時(shí)，Cd吸附量（987.3 mg·kg-1）較CK（612.4 mg·kg-1）增加了61.22%。當(dāng)添加0.1%C組分F2時(shí)，Cd吸附量（650.7 mg·kg-1）較CK增加6.25%。未添加NOM的對(duì)照（CK）處理在Cd初始添加濃度為40 mg·kg-1時(shí)，吸附基本達(dá)到飽和，而添加NOM及其組分的土壤Cd吸附量還在持續(xù)上升。這表明NOM及其組分的增加提高了土壤對(duì)Cd的吸附容量；但不同組分對(duì)土壤Cd吸附能力的影響方向和程度存在差異：添加組分F1、F3、F4的土壤與未分級(jí)NOM（F0）處理的土壤相比，土壤對(duì)Cd的吸附能力明顯提高，其中添加組分F1的土壤對(duì)Cd的吸附量與添加F0土壤相比，增加了約9.8%～37.98%，而添加組分F2的土壤Cd的吸附量與F0相比反而降低了約5.35%～6.68%?？梢奛OM組分對(duì)土壤Cd吸附的影響隨其分子量大小的變化不存在線性依存關(guān)系，反映出NOM組分對(duì)土壤Cd吸附影響的復(fù)雜性。

為進(jìn)一步探討NOM及其不同分子組分對(duì)土壤吸附能力的改變，采用Langmuir、Freundlich等幾種常用等溫吸附方程對(duì)NOM不同組分影響下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明Freundlich方程擬合效果最好，能很好地描述NOM各組分在不同濃度下Cd的吸附行為，決定系數(shù)R2＞0.92（表3）。

Freundlich模型表達(dá)式為：Qe=KF×Ce1/n。

式中：Qe為土壤Cd吸附濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡液Cd濃度，mg·L-1；KF為和吸附能力有關(guān)的常數(shù)，KF值越高，則吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。據(jù)表3可知，吸附能力大小為 F1＞F4＞F3＞F0＞F2＞CK。和圖 2分析結(jié)果一致。等溫吸附模型擬合結(jié)果進(jìn)一步證明，NOM及其各組分的添加改變了土壤對(duì)Cd的吸附性能，且各組分對(duì)土壤吸附性能的影響差異明顯。同樣，由常數(shù)KF可知，同種NOM組分C添加越高，NOM及其不同組分處理的土壤對(duì)Cd吸附能力的影響越明顯。

2.3 NOM及其不同分子量組分影響下土壤吸附Cd的解吸特征

土壤吸附重金屬離子的解吸特性與其釋放能力密切相關(guān)，解吸量直接影響土壤溶液以及農(nóng)作物吸收重金屬的含量。不同NOM處理土壤Cd解吸量隨Cd吸附量的變化如圖3所示：NOM各單一組分解吸量均隨吸附量的增大而增大。這一結(jié)論與李靈等[31]的研究結(jié)果相似。其中，未添加NOM的對(duì)照（CK）處理Cd的解吸量最多，解吸率約為10.97%，其余組分中F2解吸率最高為9.19%，相比CK降低16.22%；F1解吸率最低為4.77%，相比CK降低56.52%，可見CK對(duì)Cd的吸持強(qiáng)度最弱；NOM及其組分添加后均提高了土壤對(duì)Cd的吸持強(qiáng)度，降低了土壤Cd釋放的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。但添加不同分子量NOM土壤對(duì)Cd的吸持強(qiáng)度的影響方向和強(qiáng)度存在差異。在0.1%、0.2%和0.5%添加量下，不同組分處理土壤Cd解吸量大小順序均表現(xiàn)為CK＞F2＞F0＞F3＞F4＞F1。其順序與吸附量相反。以含碳量0.5%的NOM為例，F(xiàn)0、F1、F2、F3、F4各組分最大吸附量分別為715.5、987.3、677.2、772.7 mg·kg-1和 837.7 mg·kg-1時(shí)，解吸量分別為 55.56、47.05、62.24、54.32 mg·kg-1和 50.64 mg·kg-1，由此可得解吸率分別為7.77%、4.77%、9.19%、7.03%、6.05%。與F0

組分相比，添加組分F1的土壤對(duì)Cd吸持強(qiáng)度增強(qiáng)，解吸率降低38.63%，而F2處理的土壤對(duì)Cd吸持強(qiáng)度降低，土壤Cd解吸率較F0增加了18.02%。結(jié)合圖2可知，同等條件下（以含碳量計(jì)）NOM土壤對(duì)Cd吸持強(qiáng)度大小為F1＞F4＞F3＞F0＞F2。NOM不同組分對(duì)土壤Cd吸持強(qiáng)度的影響與其對(duì)吸附量大小的影響作用順序一致?？梢奛OM組分對(duì)土壤Cd解吸的影響隨其分子量大小的變化亦不存在線性依存關(guān)系。

表3 添加不同濃度不同分子量NOM的土壤Freundlich模型等溫吸附參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption parameters of Freundlich model with different fractions and molecular weight of NOM

圖3 添加不同濃度不同分子量NOM的土壤Cd吸附量與解吸量的關(guān)系Figure 3 Relationship between the desorption and absorption amount of Cd in soil with different fractions and molecular weight NOM

2.4 NOM對(duì)土壤Cd吸附能力的影響與其組成和性質(zhì)的關(guān)系分析

前述分析結(jié)果表明，本試驗(yàn)中分子量＜5000的F1組分對(duì)土壤Cd吸附的促進(jìn)作用最大，而分子量5000～10 000的F2組分則低于未分級(jí)NOM（F0），當(dāng)組分分子量＞10 000時(shí)，則隨組分分子量的增加，對(duì)土壤Cd吸附的促進(jìn)作用增強(qiáng)（F4＞F3），各組分對(duì)土壤Cd吸附影響與其分子量之間存在非線性依存關(guān)系。這一現(xiàn)象與以往的認(rèn)識(shí)不完全一致，以往研究普遍認(rèn)為中低分子量組分如簡(jiǎn)單有機(jī)酸、富里酸等可降低土壤重金屬的吸持能力，提高其移動(dòng)性和植物有效性，高分子組分如腐植酸對(duì)土壤重金屬則主要起吸持和固定作用，從而降低重金屬的移動(dòng)性和生物活性[32-35]。

NOM對(duì)土壤重金屬吸附的可能的途徑包括NOM作為天然吸附劑或絡(luò)合劑的直接吸附作用、在土壤溶液中與重金屬離子絡(luò)合而改變其在土壤固相的吸附性能[36]、或通過影響土壤pH和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體狀態(tài)等理化性質(zhì)，進(jìn)而影響其對(duì)金屬離子的吸附過程[37]。本試驗(yàn)中，NOM以溶液形式先加入土壤，待土壤風(fēng)干后進(jìn)行吸附試驗(yàn)，在此過程中（約2周）NOM已經(jīng)對(duì)土壤性質(zhì)產(chǎn)生了影響，其中，以土壤pH的變化最為明顯（表4），而pH是影響土壤Cd吸附的眾多因素中的關(guān)鍵因素。添加不同組分NOM土壤pH值高低順序?yàn)镕1＞F4＞F3＞F0＞F2，與NOM影響下土壤Cd吸附量、吸持強(qiáng)度順序一致。與CK（8.13）相比，除F1組分處理的土壤pH值升高外，其余組分pH值均降低。其中，組分F2處理pH值相比F0有所降低，而組分F3、F4 pH值相比F0升高。有研究表明，在pH為中性到堿性的條件下，pH升高，生成Cd的沉淀物反應(yīng)增強(qiáng)[38-40]。楊毅等[41]研究也證明了土壤對(duì)Cd的吸附性與pH有關(guān)。隨著pH值增大，腐植酸與Cd2+作用后Zeta電位絕對(duì)值增大而粒徑逐漸減小，且腐植酸與Cd2+的結(jié)合穩(wěn)定性和結(jié)合量逐漸增強(qiáng)。單瑞娟等[42]研究表明，隨著pH升高，腐植酸對(duì)土壤重金屬Cd的解吸量降低，對(duì)土壤Cd吸持作用加強(qiáng)。本試驗(yàn)研究中，F(xiàn)2組分加入土壤中后，土壤pH（7.11～7.12）遠(yuǎn)小于添加F1組分的土壤pH（8.52～8.73），且添加組分F2的土壤對(duì)Cd的吸附能力最弱，該結(jié)果也表明pH的升高加強(qiáng)了土壤對(duì)Cd的吸附能力。當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中H+會(huì)與Cd2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附-解吸在溶液中是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，這可能也是添加組分F2的土壤解吸率最高的原因。因此，不同分子量大小的NOM對(duì)土壤Cd的吸附-解吸能力的影響，可能主要是通過改變土壤pH值實(shí)現(xiàn)的。

此外，NOM組分對(duì)土壤Cd吸持性能的影響可能還與其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性及功能基團(tuán)數(shù)量等性質(zhì)有關(guān)。Garcia-Mina[43]研究發(fā)現(xiàn)胡敏酸對(duì)重金屬的絡(luò)合能力可能存在兩種形式的絡(luò)合過程，一種在中偏酸條件下，羧化物起了主要作用，另一種是在堿性條件下，羧化物、酚類官能團(tuán)都會(huì)發(fā)揮作用。由表4可見，經(jīng)不同分子量NOM處理后土壤呈中偏堿性，在此條件下，酚羥基可能對(duì)Cd的吸持發(fā)揮主要作用，而由表2可知，NOM各分子組分羧基變化不大，而酚羥基隨著分子量的增加而降低。因此，NOM分子量＜5000時(shí)，土壤對(duì)Cd的吸附能力最強(qiáng)可能還與組分F1中酚羥基含量最高，對(duì)Cd絡(luò)合作用強(qiáng)有關(guān)。同時(shí)，本試驗(yàn)中按照等量碳添加的NOM各組分，F(xiàn)1的碳含量（23.55%）最低，因此土壤中F1組分的絕對(duì)添加量最多，含氧功能基團(tuán)的絕對(duì)數(shù)量相應(yīng)更多，從而表現(xiàn)出對(duì)Cd更強(qiáng)的吸附性能，Ni等[44]也發(fā)現(xiàn)沉積物中Cd對(duì)芳香化程度高的低分子量HA親和能力強(qiáng)于高分子量HA。當(dāng)NOM組分分子量進(jìn)一步增加至＞10 000時(shí)，土壤對(duì)Cd的吸持能力又隨分子量增加而增大，Al-Reasi等[45]等和Kozyatnyk等[46]的研究也獲得了類似的結(jié)果。本試驗(yàn)中當(dāng)NOM組分分子量＞10 000時(shí)，隨著組分分子量的進(jìn)一步增加，芳香化程度和縮合程度降低、脂族性增加，而對(duì)Cd的吸附量卻增加，這一結(jié)果與李麗等[47]實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，但與以往的一般認(rèn)知有所不同。有研究表明芳香族碳基團(tuán)不能作為重金屬離子的吸附位點(diǎn)，在含有大量芳香族環(huán)的碳納米管上重金屬離子的吸附可以忽略不計(jì)[48]。Salloum等[49]使用高分辨魔角旋轉(zhuǎn)（HRMAS）1H HMR對(duì)土壤樣品的研究結(jié)果也表明，土壤中NOM的芳香結(jié)構(gòu)并不是存在于土壤-水的表面，而是被包埋在土壤膠體中，只有破壞了氫鍵作用，才使樣品中的芳香結(jié)構(gòu)暴露出來。因此，單純從NOM結(jié)構(gòu)芳香性并不能解釋其對(duì)Cd吸附的能力，NOM的結(jié)構(gòu)效應(yīng)還與其對(duì)土壤有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體性質(zhì)的影響有關(guān)。試驗(yàn)過程中亦發(fā)現(xiàn)，NOM組分隨其分子量的增加，相對(duì)色度逐步加深，其中F1組分呈米白色，F(xiàn)2呈棕黃色，F(xiàn)3呈棕黑色，F(xiàn)4呈黑褐色，這些高分子組分可能更利于與土壤無機(jī)膠體相互作用而影響其吸附性能[50-51]。可見NOM影響土壤重金屬吸附的效應(yīng)與機(jī)理十分復(fù)雜，NOM隨其來源的不同，其分子組成必然有很大差異，其對(duì)土壤重金屬環(huán)境行為的影響是各種組分共同作用所產(chǎn)生的表觀現(xiàn)象，生產(chǎn)實(shí)踐中施用有機(jī)物料修復(fù)土壤重金屬污染常獲得不一致的效果，正是源于其影響的復(fù)雜性，因此，NOM組成性質(zhì)與結(jié)構(gòu)效應(yīng)的關(guān)系值得深入探討。

表4 添加不同濃度不同分子量NOM的土壤pH值Table 4 pH of different concentrations and molecular weight NOM

3 結(jié)論

（1）NOM不同分子量組分元素組成和性質(zhì)有明顯差異。C、H含量隨著NOM分子量的增大而增大，而O元素則相反。表征腐植酸結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的指標(biāo)O/C、（N+O）/C隨著分子量的增加而降低，反映出NOM高分子量組分氧化程度更低，極性更弱。分子量＞5000時(shí)，高分子量組分縮合程度和芳香化程度更低?？偹嵝曰鶊F(tuán)、酚羥基均隨著分子量的增大而減小，與O/C比值順序一致，而羧基含量隨分子量的增加變化較小。

（2）NOM各組分均增加了土壤對(duì)Cd的表觀吸附能力和吸持強(qiáng)度，但不同組分、不同添加量的影響程度存在差異。隨NOM用量的增加，對(duì)土壤Cd吸附能力的促進(jìn)作用增加；添加不同分子組分NOM土壤對(duì)Cd吸附量順序表現(xiàn)為 F1＞F4＞F3＞F0＞F2＞CK。吸持強(qiáng)度順序與其一致。等添加量下（以0.5%C），與組分F0相比，組分F1促進(jìn)作用最大，而組分F2抑制了土壤對(duì)Cd的吸附。

（3）NOM組分對(duì)土壤Cd吸附-解吸的影響隨其分子量大小的變化不存在線性依存關(guān)系。分子量＜5000的NOM組分（F1）土壤對(duì)Cd吸附和吸持強(qiáng)度最高，而分子量＞10 000時(shí)NOM對(duì)土壤Cd的吸附量和吸持強(qiáng)度隨著分子量的增加而增大，低分子量組分可能主要通過影響土壤pH而改變其吸附性能，而高分子量組分還與其自身的吸附能力及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。