獼猴桃木生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+、Pb2+的吸附及應(yīng)用研究

任春燕，郭 堤，劉翔宇，李榮華，杜 娟，張增強(qiáng)

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

隨著工業(yè)化的發(fā)展，大量重金屬污染物被排放到環(huán)境中，導(dǎo)致我國土壤和水體重金屬污染問題日益突出。重金屬污染不僅影響農(nóng)作物產(chǎn)量，而且可以通過食物鏈對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。因此，尋找高效合理的方法修復(fù)環(huán)境重金屬污染已成為當(dāng)今迫切需要解決的難題。

生物質(zhì)炭是有機(jī)生物質(zhì)（秸稈、木屑、動物糞便等）在完全或部分缺氧的狀態(tài)下經(jīng)高溫?zé)峤馓炕a(chǎn)生的一類高度芳香化的黑色產(chǎn)物[2]，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、含氧官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)。目前，利用秸稈、污泥、畜禽糞便、稻殼等原料制備生物質(zhì)炭進(jìn)行重金屬離子吸附方面的研究較多，不同原料制備的生物質(zhì)炭表面結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)等差異顯著，其對污染物的吸附性能也存在較大差別[3-4]。例如，耿勤等[5]發(fā)現(xiàn)采用玉米秸稈和稻殼制備生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附量分別為 4.88 mg·g-1和 5.02 mg·g-1。謝超然等[6]發(fā)現(xiàn)以核桃青皮為原料制備的生物質(zhì)炭對溶液中Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別可達(dá)476.2 mg·g-1和153.9 mg·g-1。張小玲等[7]發(fā)現(xiàn)在500℃下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭對 Cd2+和Pb2+的飽和吸附量分別為9.44、50.7 mg·g-1，是300℃下制備的生物質(zhì)炭飽和吸附量的2倍。而張越等[8]以廢棄松木屑為原料制備的生物質(zhì)炭，并用氨氣、硝酸、硫化鈉和溴水分別對其進(jìn)行表面改性后發(fā)現(xiàn)，氨氣改性生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附性能最好，最大吸附量可達(dá)12.3 mg·g-1。由此可見，生物質(zhì)炭吸附重金屬的能力與生物質(zhì)炭的原材料種類及改性方法等均有密切關(guān)系。

當(dāng)今，我國資源日趨緊張，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用無疑具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。我國獼猴桃種植面積和產(chǎn)量均位居世界第一，其中陜西省種植面積達(dá)6.7萬hm2，產(chǎn)量120多萬t，接近全球的1/3，成為世界最大的獼猴桃生產(chǎn)基地[9]。同時，每年因修剪或品種更新產(chǎn)生的廢棄枝條數(shù)量也隨之增加，這些修剪枝一般被農(nóng)戶直接焚燒或堆置形成農(nóng)業(yè)固體廢棄物，造成了巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，如果將獼猴桃枝條炭化后作為吸附劑，不僅能減少CO2的排放，還能實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用，在區(qū)域化環(huán)境改善和資源利用上有著深遠(yuǎn)的意義。由于生物質(zhì)炭原材料來源廣泛、種類多、成本低，已有大量學(xué)者對植物殘體或農(nóng)業(yè)廢棄物制成的生物質(zhì)炭作為吸附材料處理重金屬污染廢水，且大多集中于小麥、水稻、玉米秸稈等制成的生物質(zhì)炭對某一種或幾種單一重金屬的吸附。而生活廢水中重金屬離子并非單一存在，往往為多種重金屬混合，例如，畜禽養(yǎng)殖廢水中重金屬（銅、砷、鋅、鉛及鎘等）等含量低卻是高危害的污染物。然而迄今，利用獼猴桃修剪枝制備的生物質(zhì)炭對重金屬污染廢水吸附能力的研究鮮有報道。

本研究以廢棄的獼猴桃（Actinidia chinensis）修剪枝為原料制備所用生物質(zhì)炭，作為吸附劑吸附溶液中共存的Cd2+、Pb2+，探討其在不同條件下（初始濃度、吸附時間、pH值及投加量）對Cd2+、Pb2+的吸附特性，并將其應(yīng)用于實(shí)際廢水處理。本研究旨在為獼猴桃修剪枝資源化處理與利用提供方案，并為獼猴桃木生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染的水體及土壤奠定理論基礎(chǔ)和提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 生物質(zhì)炭的制備

獼猴桃修剪枝采自西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)業(yè)試驗(yàn)站某獼猴桃果園（34°17′58″N，108°5′2″E）。修剪枝先后用自來水和蒸餾水沖洗干凈，并剪成3～5 cm的小段置于80℃的烘箱中烘干，然后放入立式管式爐（SK2-2-10，南京）中，在通氮條件下于550℃熱解2 h[10]。待熱解結(jié)束后，樣品自然冷卻至室溫，收集所得產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、研磨，過100目篩，即制得獼猴桃木生物質(zhì)炭。

1.2 生物質(zhì)炭的表征

生物質(zhì)炭的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（SEM）（S-4800，日本）進(jìn)行測定，生物質(zhì)炭比表面積和孔徑采用比表面積及孔徑分析儀（V-Sorb 2800P，北京）測定，生物質(zhì)炭的表面酸堿基團(tuán)含量采用Boehm滴定法測定[11]，生物質(zhì)炭表面的化學(xué)官能團(tuán)變化用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）（TENSOR27，德國）測定[12]，吸附前后樣品采用KBr壓片法抽樣掃描分析。

1.3 吸附試驗(yàn)

由分析純 Cd（NO3）2·4H2O、PbNO3配制Cd2+和 Pb2+復(fù)合溶液（其中Cd2+：500 mg·L-1，Pb2+：1000 mg·L-1），然后用1 mol·L-1的NaOH和HNO3溶液調(diào)其pH至4.0±0.2，貯存于4℃冰箱中。試驗(yàn)時所需不同濃度的重金屬溶液均用定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用蒸餾水稀釋所得。

1.3.1 吸附時間對Cd2+、Pb2+吸附的影響

取100 mL Cd2+-Pb2+復(fù)合溶液（其中Cd2+：50 mg·L-1，Pb2+：100 mg·L-1）于250 mL錐形瓶中，生物質(zhì)炭投加量為 4 g·L-1，測定時間設(shè)置7個（30、60、90、120、240、720、1440 min），然后置于25 ℃、120 r·min-1恒溫水浴振蕩器中振蕩120 min，過濾后用原子吸收分光光度計（Z-2000，日本）測定濾液中Cd2+、Pb2+濃度，并計算吸附量和去除率。

1.3.2 溶液初始濃度對Cd2+、Pb2+吸附的影響

分別取初始濃度為25（50）、37.5（75）、50（100）、62.5（125）、75（150）mg·L-1的 Cd2+（Pb2+）復(fù)合溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，生物質(zhì)炭投加量為4 g·L-1，平衡時間為120 min，其余同上。

1.3.3 不同pH值對Cd2+、Pb2+吸附的影響

取100 mL Cd2+-Pb2+復(fù)合溶液（其中Cd2+：50 mg·L-1，Pb2+：100 mg·L-1）于250 mL錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)溶液的pH為2、3、4、5、6，生物質(zhì)炭投加量為4 g·L-1，平衡時間為120 min，其余同上。

1.3.4 不同投加量對Cd2+、Pb2+吸附的影響

取100 mL Cd2+-Pb2+復(fù)合溶液（其中Cd2+：50 mg·L-1，Pb2+：100 mg·L-1）于250 mL錐形瓶中，分別設(shè)置5個不同投加量（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1），平衡時間為120 min，其余同上。

1.4 實(shí)際廢水吸附

試驗(yàn)所用廢水分別采自當(dāng)?shù)啬仇B(yǎng)殖廠廢水和垃圾填埋場滲濾液，養(yǎng)殖廠廢水顏色呈深灰色，滲濾液呈深黃褐色。經(jīng)測定，養(yǎng)殖廠廢水pH為7.95，Cd含量為0.05 mg·L-1，Pb含量為1.40 mg·L-1，超出《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）40%；滲濾液pH為4.60，Cd含量為0.16 mg·L-1，Pb含量為0.72 mg·L-1，分別超出《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）15倍和6.2倍。分別稱取0.4 g生物質(zhì)炭于100 mL的兩種廢水中，于25 ℃、120 r·min-1下振蕩2 h后過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中Cd2+、Pb2+濃度。

1.5 數(shù)據(jù)計算

生物質(zhì)炭對溶液吸附量和去除率可以通過式（1）和式（2）[13]計算得到：

式中：qt為吸附劑在t時刻的吸附量，mg·g-1；Qt為吸附劑在t時刻的去除率，%；C0為初始溶液濃度，mg·L-1；Ct為t時刻平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為生物質(zhì)炭的質(zhì)量，g。

生物質(zhì)炭吸附重金屬離子的動力學(xué)過程采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（式3）、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（式4）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（式5）來描述[14]：

式中：Qe為吸附劑達(dá)到平衡時刻的吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，g·mg-1·min-0.5；t為平衡吸附時間，min。

恒定溫度條件下固體表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象，可以用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來線性表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系，Langmuir方程和Freundlich方程如式（6）、（7）所示[13]：

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時的濃度，mg·L-1；KL為Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich常數(shù)，mg·L1/n（g·mg1/n）；n為Freundlich吸附等溫模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 生物質(zhì)炭基本性質(zhì)

表1為獼猴桃木生物質(zhì)炭的pH、比表面積及表面官能團(tuán)含量。顯然，獼猴桃木生物質(zhì)炭呈堿性，比表面積較大，堿性基團(tuán)含量略高于酸性基團(tuán)含量。一般認(rèn)為，表面酸性基團(tuán)主要來自羧基、酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)，而堿性基團(tuán)來源較廣，對于含N量不高的生物質(zhì)炭其表面高度共軛的芳香結(jié)構(gòu)是其呈堿性的主要原因[15]。

表1 生物質(zhì)炭的性質(zhì)Table 1 Properties of biochar

2.1.2 掃描電鏡分析

如圖1所示為生物質(zhì)炭吸附前后放大1000倍的掃描電鏡圖。由圖2（a）可見，吸附前生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)比較疏松，有層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)且表面凹凸不平，孔壁較薄，并含有大量微孔，呈蜂窩形分布。圖2（b）為吸附重金屬離子后的生物質(zhì)炭，其表面孔隙分布有序，層間緊密聯(lián)系，表面附著大量細(xì)小顆粒物，由此推測生物質(zhì)炭對重金屬離子的吸附發(fā)生在生物質(zhì)炭表面[16]。這與程啟明等[17]研究花生殼生物質(zhì)炭對Cd2+吸附前后掃描電鏡圖得到的結(jié)果類似。

2.1.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

圖1 生物質(zhì)炭吸附前（a）、吸附后（b）掃描電鏡圖（1000倍）Figure 1 SEM images of biochar before（a）and after（b）Cd2+and Pb2+adsorption（×1000 times）

圖2生物質(zhì)炭吸附Cd2+、Pb2+前后的FTIR譜圖對比Figure 2 FTIR spectra of biochar before and after Cd2+and Pb2+adsorption

圖2 為獼猴桃木生物質(zhì)炭吸附Cd2+和Pb2+前后的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖譜。吸附前后不同的紅外特征吸收峰揭示吸附過程表面官能團(tuán)改變從而判斷吸附過程[18]。由圖中可以看出，獼猴桃木生物質(zhì)炭表面存在較多吸收峰，說明它含有豐富的官能團(tuán)。2362 cm-1和2349 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這可能是由于空氣中的CO2吸附到催化劑上引起了CO2的吸收峰。對比吸附前后FTIR圖譜變化，多處吸收峰發(fā)生明顯位移。其中，位于3200～3500 cm-1附近出現(xiàn)較寬的吸收峰，這是自由羥基（-OH）鍵的伸縮振動，吸附后-OH特征波峰由3410 cm-1移到3420 cm-1，推測此時-OH被Cd2+和Pb2+占據(jù)，分子內(nèi)氫鍵作用力減小，可見吸附過程中存在離子交換作用[19]；1651 cm-1和1735 cm-1處的吸收峰屬于芳香（C=C）環(huán)在C=O和-OH上的伸縮振動[18]；1380～1470 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)重疊的吸收光譜可能是由醛基（-CHO）和C=C-H中C-H-表面羥基的面內(nèi)變形振動形成，表明芳香類化合物提供的π電子與Cd2+和Pb2+形成能量較小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20]，此時波峰由 1402 cm-1移到 1426 cm-1；另外，1066 cm-1和1035 cm-1處可能是酯基、酸酐與醇基等的C-O伸縮振動峰[20]；在700～900 cm-1為吡啶、吲哚等芳香化合物和雜環(huán)化合物中C-H鍵的吸收振動區(qū)[21]。由此可見，該生物質(zhì)炭是由高度芳香化和雜環(huán)化結(jié)構(gòu)組成，同時說明陽離子-π作用存在于生物質(zhì)炭對Cd2+和Pb2+吸附過程中[22]，這為獼猴桃木生物質(zhì)炭吸附重金屬離子提供了基礎(chǔ)。

2.2 不同吸附條件對Cd2+、Pb2+吸附的影響

2.2.1 溶液初始濃度對Cd2+、Pb2+吸附的影響

如圖3（a）、圖3（b）為不同溶液初始濃度下，生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附效果。由圖中可以看出，隨著溶液初始濃度的增大，生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附量在逐漸增大，當(dāng) Cd2+濃度達(dá)到 75 mg·L-1、Pb2+濃度達(dá)到150 mg·L-1時，生物質(zhì)炭吸附量趨于平衡，分別達(dá)到12.6、97.6 mg·g-1。生物質(zhì)炭對Cd2+的去除率隨著溶液初始濃度的增加而緩慢下降，當(dāng)溶液中Cd2+濃度為100 mg·L-1時去除率降至25.5%。然而，當(dāng)溶液中Pb2+濃度在50～150 mg·L-1范圍內(nèi)變化時，生物質(zhì)炭對Pb2+的去除率變化很??；當(dāng)Pb2+濃度達(dá)到150 mg·L-1（去除率為97.6%）時，去除率呈現(xiàn)急速下降趨勢。隨著溶液濃度的升高，生物質(zhì)炭表面可充分吸附重金屬離子，從而吸附量逐漸增加；當(dāng)溶液濃度達(dá)到一定量時，生物質(zhì)炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸吸附飽和，因此吸附量趨于穩(wěn)定[23]。

圖3 生物質(zhì)炭對不同溶液初始濃度下Cd2+和Pb2+的吸附效果（a、b）和Langmuir（c、d）、Freundlich（e、f）吸附等溫線模型Figure 3 Adsorption effect of biochar on Cd2+and Pb2+（a,b）at different initial concentration and Langmuir（c,d），F(xiàn)reundlich（e,f）isotherm models

表2 生物質(zhì)炭吸附Cd2+、Pb2+的等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of biochar on Cd2+and Pb2+

由表2可以看出，對于Cd2+，25 ℃下，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的R2均大于0.95，但根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計算得到的飽和吸附量Qm為13.1 mg·g-1，與試驗(yàn)所得Cd2+的飽和吸附量Qe（12.4 mg·g-1）接近，表明生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附用Langmuir等溫吸附模型擬合效果更優(yōu)，該吸附過程近似單分子層吸附。而對于Pb2+的吸附，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的R2（0.981 1）明顯高于Langmuir等溫吸附模型的R2（0.881 6），表明生物質(zhì)炭對 Pb2+的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，即該吸附存在著多分子層吸附。Freundlich等溫吸附模型中，1/n是表示吸附強(qiáng)度的參數(shù)，當(dāng)1/n＜1時有利于吸附。生物質(zhì)炭吸附Pb2+時參數(shù)1/n（0.12）介于0.1～1，表明生物質(zhì)炭對Pb2+的吸附能力較強(qiáng)，吸附更易進(jìn)行。

2.2.2 吸附時間對Cd2+、Pb2+吸附的影響

圖4（a）、圖 4（b）為生物質(zhì)炭對 Cd2+、Pb2+吸附量隨時間的變化關(guān)系。由圖可知，生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附量和去除率均隨著時間的延長而增大。當(dāng)吸附時間為90 min時，吸附量和去除率的增長速率均接近平緩狀態(tài)；吸附時間為120 min時，吸附基本達(dá)到平衡，生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+吸附量分別為9.40、65.7 mg·g-1，去除率達(dá)到37.6%、98.5%。這是由于剛開始時溶液液相主體與生物質(zhì)炭表面重金屬離子傳質(zhì)動力較大，重金屬離子優(yōu)先吸附于生物質(zhì)炭顆粒的表面，該過程較快，效果也較為明顯；但隨著吸附過程的進(jìn)行，傳質(zhì)動力不斷減小，當(dāng)生物質(zhì)炭表面的吸附趨于平衡時，金屬離子開始滲透到顆粒物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)中，生物質(zhì)炭表面的吸附位點(diǎn)與重金屬離子接觸時間延長，所以該過程相對較緩慢。這與謝超然等[6]采用核桃青皮炭吸附溶液中Pb2+和Cu2+的研究結(jié)果一致，均出現(xiàn)剛開始時吸附速率顯著提高而后緩慢達(dá)到平衡。

為了更準(zhǔn)確地反映吸附動力學(xué)過程，用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合獼猴桃木生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附動力學(xué)過程。擬合結(jié)果見表3，由表中可以看出，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型得出的R2均較低，說明這兩種模型不適用于生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附。而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠很好地擬合生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附，其R2均大于0.98，且由擬合數(shù)據(jù)得出的平衡吸附量分別為9.51、65.9 mg·g-1，試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分別為9.35、65.9 mg·g-1，二者符合程度較好，說明生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型只適合描述吸附初始階段的動力學(xué)模型，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠很好地描述吸附全過程，包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，該吸附過程既存在物理吸附也存在化學(xué)吸附，并且化學(xué)吸附為吸附速率控制步驟，比如絡(luò)合和沉淀反應(yīng)[24]，因此準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更加真實(shí)地反映生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附動力學(xué)機(jī)制。張越等[8]研究松木屑生物質(zhì)炭對Pb2+的吸附也得出相似的結(jié)果。

2.2.3 pH對Cd2+、Pb2+吸附的影響

圖4 吸附時間對Cd2+、Pb2+吸附效果的影響Figure 4 Effect of contact time on the adsorption of Cd2+and Pb2+

表3 生物質(zhì)炭吸附Cd2+、Pb2+的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetics parameters of biochar on Cd2+and Pb2+

圖5 不同pH對Cd2+、Pb2+吸附效果的影響Figure 5 Effect of pH value on the adsorption of Cd2+and Pb2+

當(dāng)溶液pH＞7.0時，溶液中Cd2+、Pb2+大多以Cd（OH）2、Pb（OH）2沉淀形式存在，可能干擾判斷生物質(zhì)炭的實(shí)際吸附率，并且隨著pH的提高，水解作用的效果將會大于吸附效果[25]，因此本試驗(yàn)中將pH值范圍設(shè)定在2.0～6.0。圖5為生物質(zhì)炭在溶液不同pH值條件下對Cd2+、Pb2+的吸附量和去除率的影響。隨著溶液pH值的升高，生物質(zhì)炭對Cd2+和Pb2+的吸附量和去除率均增大。當(dāng)溶液pH從2升高至6時，Cd2+的吸附量從 2.14 mg·g-1增至最大值7.34 mg·g-1，去除率從8.55%提高至29.4%。同樣，Pb2+的吸附量從9.43 mg·g-1增至49.7 mg·g-1，去除率從18.9%提高至99.3%。在pH=4.0時，生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附基本達(dá)到平衡。pH值由2變化到6，溶液中H+含量降低，Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的存在形態(tài)也發(fā)生變化。當(dāng)溶液pH小于4.0時，部分Cd2+與Pb2+以[Cd（OH）]+、[Pb（OH）]+的形態(tài)存在，生物質(zhì)炭表面的含氧基團(tuán)一般以-COOH、-OH等形式存在，溶液中H+的濃度相對較高，生物質(zhì)炭基團(tuán)可能和溶液中H+反應(yīng)為-OH+2、-COOH+2等帶電的正離子，使生物質(zhì)炭表面帶正電，溶液中重金屬離子也帶正電，同性電荷之間由于靜電斥力作用相互排斥；同時H+與Cd2+和Pb2+競爭吸附生物質(zhì)炭的堿性基團(tuán)，使得在低pH值下生物質(zhì)炭對Cd2+和Pb2+吸附量降低[26]。反之，隨著溶液pH升高，溶液中H+含量逐漸減少，H+的競爭作用逐漸減弱，而且生物質(zhì)炭的去質(zhì)子化作用使得其表面帶負(fù)電，靜電吸引的能力隨著pH值的增加而增強(qiáng)，從而吸附效率增加[27]。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在弱酸性（pH為4～6）條件下，獼猴桃木生物質(zhì)炭對Cd2+和Pb2+均具有較好的吸附性能，該吸附反應(yīng)適應(yīng)的pH范圍較廣，這有利于將獼猴桃木生物質(zhì)炭應(yīng)用于實(shí)際中。

2.2.4 投加量對Cd2+、Pb2+吸附的影響

生物質(zhì)炭在不同投加量下對Cd2+、Pb2+的吸附效果如圖6所示。由圖中看出，隨著投加量的增加，生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附量從16.8 mg·g-1下降至3.65 mg·g-1，對 Pb2+的吸附量從 113.2 mg·g-1下降至 26.6 mg·g-1。當(dāng)生物質(zhì)炭投加量分別為4.0、3.0 g·L-1時，生物質(zhì)炭對Cd2+、Pb2+的吸附效果趨于平衡，吸附效果最佳，分別達(dá) 3.95 mg·g-1和 44.0 mg·g-1。生物質(zhì)炭對Cd2+的去除率從24.8%提高至46.9%，平衡時去除率達(dá)到45.0%；而生物質(zhì)炭對Pb2+的去除率從84.9%升至99.6%，平衡時去除率達(dá)98.9%。這是由于當(dāng)溶液中金屬離子的濃度一定時，生物質(zhì)炭投加量越大，總官能團(tuán)數(shù)和可供吸附重金屬的吸附位點(diǎn)增加，從而生物質(zhì)炭所吸附的重金屬離子也增加，去除率隨之升高[28]。在吸附過程中，吸附效果與吸附劑和沉淀有效接觸面積有著非常密切的關(guān)系，當(dāng)生物質(zhì)炭投加量較少時，生物質(zhì)炭顆粒能與溶液接觸充分，但當(dāng)生物質(zhì)炭的投加量達(dá)到一定數(shù)量時，溶液中生物質(zhì)炭的有效接觸面積不再與投加量成正比，故去除效果也隨之變?nèi)?，因此繼續(xù)增加生物質(zhì)炭的投加量對去除率的影響不大[29]。而隨著投加量的增加，在吸附過程中吸附劑的溶解性、結(jié)合位點(diǎn)之間可能發(fā)生靜電感應(yīng)及其他相互作用，如團(tuán)聚作用等，使得擴(kuò)散路徑增長，吸附劑總比表面積減小，因此吸附量下降[30]。

圖6 不同投加量對Cd2+、Pb2+吸附效果的影響Figure 6 Effect of biochar doses on the adsorption of Cd2+and Pb2+

2.3 實(shí)際廢水的吸附效果

由圖7可知，養(yǎng)殖廢水經(jīng)生物質(zhì)炭吸附后Cd含量由0.05 mg·L-1降至0.03 mg·L-1，Pb含量由1.40 mg·L-1降至 0.25 mg·L-1，Cd2+、Pb2+去除率分別達(dá)到31.3%、81.9%；滲濾液經(jīng)生物質(zhì)炭吸附后Cd含量由0.16 mg·L-1降至0.08 mg·L-1，Pb含量由0.72 mg·L-1降至0.28 mg·L-1。經(jīng)生物質(zhì)炭處理后養(yǎng)殖廢水中Pb含量達(dá)到《國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）要求，滲濾液中Cd2+、Pb2+去除率分別達(dá)到48.1%、60.8%，但未達(dá)到《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）中污染物排放濃度限值，仍需進(jìn)一步處理。這表明獼猴桃木生物質(zhì)炭是一種良好的吸附劑，可用于處理低濃度重金屬復(fù)合污染的實(shí)際廢水，在未來環(huán)境污染修復(fù)中具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）獼猴桃修剪枝經(jīng)炭化后比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，表面官能團(tuán)較豐富，有利于吸附重金屬離子。在25℃，pH為4～6范圍下，獼猴桃木生物質(zhì)炭吸附 Cd2+（75 mg·L-1）和 Pb2+（150 mg·L-1）在 120 min后達(dá)到平衡，最佳投加量分別為4.0、3.0 g·L-1，最大吸附量分別為9.35、65.9 mg·g-1。

（2）吸附動力學(xué)試驗(yàn)和等溫吸附試驗(yàn)表明，獼猴桃木生物質(zhì)炭對Cd2+和Pb2+的吸附遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；Langmuir方程更適于生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附過程，說明生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附近似單分子層的化學(xué)吸附，而Freundlich方程更符合對Pb2+的吸附過程，說明生物質(zhì)炭對Pb2+的吸附主要為多分子層的表層絡(luò)合吸附。

（3）通過實(shí)際廢水吸附試驗(yàn)，表明獼猴桃木生物質(zhì)炭可用于處理輕度重金屬污染的廢水，對于凈化生活廢水具有一定的可行性。