不同表面分子膜材料抑制稻田氨揮發(fā)的效果及其作用途徑

王夢(mèng)凡，俞映倞，楊 梖，謝 斐，侯朋福，楊林章，薛利紅*，孫慶業(yè)

（1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230601；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014；3.江蘇省林業(yè)科學(xué)研究院，南京 211153）

我國是世界上最大的氮肥消費(fèi)國，2016年，我國農(nóng)業(yè)氮肥用量約為3062萬t，占全球總量的31%（糧農(nóng)組織，2018年）。然而我國的氮肥利用率僅為35%左右，遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國家水平[1]。氨揮發(fā)是稻田氮素?fù)p失的重要途徑之一[2]，其損失比例占氮肥施用量的10%～60%，是造成氮素利用率低的主要原因[3]。田間氨揮發(fā)主要集中于施肥后一周內(nèi)，占對(duì)應(yīng)各施肥期氨揮發(fā)總量的60%以上[4]。大量的氨揮發(fā)還帶來了一系列的環(huán)境問題，如大氣污染、雨水酸化、水體富營養(yǎng)化和生物多樣性喪失等[5-8]。無論從農(nóng)學(xué)、生態(tài)學(xué)還是經(jīng)濟(jì)角度上，減少氨排放對(duì)于提高氮肥利用率、防止區(qū)域空氣污染、緩解全球氣候變化和保護(hù)人類健康都起著重要作用[9]。

以減少氨揮發(fā)排放為目的的研究已有不少，目前的主要技術(shù)手段有肥料深施[10]、施用緩控釋肥[11]、添加相關(guān)氮轉(zhuǎn)化抑制劑[12]、利用有機(jī)化合物如生物炭等來改進(jìn)施肥屬性[13]等。然而，這些旨在削減氨揮發(fā)的手段都或多或少存在一些缺陷，如調(diào)整施肥方式需要耗費(fèi)人力物力且在農(nóng)業(yè)操作中多有不便、成本較高；緩控釋肥成本相對(duì)較高難以大面積應(yīng)用[14]；添加相關(guān)氮轉(zhuǎn)化抑制劑的效果相對(duì)較小，且研究結(jié)果不統(tǒng)一[15]；利用有機(jī)化合物如生物炭等來改進(jìn)施肥屬性的方式缺乏一定的經(jīng)濟(jì)環(huán)保性和結(jié)論統(tǒng)一性[16]。而施用稻田表面分子膜可以在不改變施肥方式和氮肥屬性的條件下通過物理及化學(xué)等多方面共同作用抑制氨揮發(fā)，且添加材料可逐漸自然降解，不會(huì)帶來二次污染，因此具有很好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，有利于保護(hù)環(huán)境和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，是一種截然不同的抑氨途徑[17]。前人研究表明，稻田表面分子膜可抑制氮肥的氨揮發(fā)損失，減少棵間水分蒸發(fā)量，提高田面水的溫度，抑制稻田的藻類生長，提高氮肥利用率，從而起到節(jié)肥、節(jié)水和增產(chǎn)的作用[18]。許前欣等[19]和張桂萍等[20]的研究表明施用表面分子膜可使水稻增產(chǎn)6.5%～7.9%，節(jié)約氮肥用量25%。尹斌等[18]的試驗(yàn)結(jié)果表明施用液態(tài)分子膜能顯著減少稻田中的氨揮發(fā)損失，減少水分蒸發(fā)20%～40%，提高田面溫度1～2℃，同時(shí)可使水稻產(chǎn)量增加4%～12%，為稻田施用表面分子膜提供了一定的科學(xué)依據(jù)。然而現(xiàn)有抑氨膜雖然明確了表面分子膜能有效降低稻田的氨揮發(fā)，具有一定的稻田增產(chǎn)效果，但對(duì)不同添加材料及適宜添加量的選擇研究鮮有報(bào)道。蔡貴信[21]的研究發(fā)現(xiàn)，添加材料存在成膜不穩(wěn)定、成本高和膜極易破裂或向下風(fēng)口聚集等問題，同時(shí)其適宜添加量和抑制氨揮發(fā)的作用途徑也不明確，很難進(jìn)行大規(guī)模的田間應(yīng)用。因此亟需開展表面分子膜材料的篩選，并深入探討其抑制氨揮發(fā)的作用途徑等研究。

在抑制氨揮發(fā)的成膜材料的選擇上，首先應(yīng)價(jià)格低廉容易獲取，同時(shí)環(huán)境友好、可自然降解、不會(huì)帶來二次污染，而且其降解產(chǎn)物最好能進(jìn)一步作為有機(jī)碳源來調(diào)控化肥氮在土壤中的轉(zhuǎn)化、吸附并促進(jìn)植物的氮素吸收[18]。聚乳酸（PLA）是一種性能優(yōu)良且具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，可通過玉米、木薯、馬鈴薯和甘蔗等可再生資源發(fā)酵產(chǎn)生，最終分解成水和二氧化碳，不污染環(huán)境[22]。玉米蛋白是從玉米濕磨工業(yè)中的副產(chǎn)物——玉米麩中提取出來的，具有良好的成膜特性，所成膜具有一定韌性，而且光滑、耐水、耐油、防腐[23]；Span 60是一種非離子型表面活性劑，該物質(zhì)是水、油型優(yōu)良乳化劑，具有很強(qiáng)的乳化作用和分散效果[24]。

因此，本研究選取PLA、玉米蛋白和Span60三種材料，在四種添加比例條件下進(jìn)行培養(yǎng)，研究不同添加材料及比例在一定周期內(nèi)對(duì)氨揮發(fā)損失過程、水面蒸發(fā)速率和水土體系氮素動(dòng)態(tài)的影響，分析影響控制氨揮發(fā)損失的關(guān)鍵因素和控制效果，明確最佳的表面分子膜材料及其適宜用量，為減少氨揮發(fā)并提高稻田氮素利用率提供一種可選擇的技術(shù)途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 土壤材料

本實(shí)驗(yàn)供試土壤采自江蘇省農(nóng)科院試驗(yàn)基地的長期稻-麥輪作農(nóng)田（32°03′N，118°51′E），采集時(shí)去除表層浮土，取0～20 cm表層土壤，經(jīng)自然風(fēng)干后過2 mm孔徑篩備用。土壤基本理化性狀為：pH 7.10、有機(jī)質(zhì)12.43 g·kg-1、全氮1.75 g·kg-1、全磷0.71 g·kg-1、銨態(tài)氮13.29 mg·kg-1、硝態(tài)氮72.56 mg·kg-1、速效磷 30.27 mg·kg-1、速效鉀101.83 mg·kg-1。

1.1.2 成膜材料

本試驗(yàn)以 PLA[聚乳酸，（C3H4O2）n，購自華創(chuàng)塑化]、玉米蛋白（Zein from corn，蛋白≥90%，N≥14%，購自安耐吉化學(xué)）和Span60（C24H46O6，化學(xué)純，購自瀘試）為成膜材料。根據(jù)各自成膜特性，將各添加材料加入一定比例的無水乙醇（C2H6O，含量≥99.7%，分析純，購自瀘試）乳化后配制成相應(yīng)的乳液，PLA、Span60、玉米蛋白3種添加材料乳劑與水的比例分別為2∶3、2∶3、1∶4。采用原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察添加材料所形成的表面分子膜的微觀形貌（圖1），通過觀察含8 g·m-2的PLA、8 g·m-2的玉米蛋白和6 g·m-2的Span60的AFM和SEM圖可以看出配制完成的溶液存在一定的表面分子膜結(jié)構(gòu)，整體成膜較均勻且存在一定的膜厚度。

圖1 不同添加材料表面分子膜的AFM和SEM圖Figure 1 AFM and SEM image of molecular film on different additive materials

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2019年2月26日在江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院玻璃溫室中進(jìn)行，溫室頂部為透明玻璃，且室內(nèi)溫度在20～35℃之間，防止室內(nèi)溫度過低或過高影響其水土體系微生物及成膜效果[25-26]。試驗(yàn)設(shè)置3種材料、4個(gè)添加比例（分別記作1、2、3、4）及1個(gè)無材料添加的對(duì)照（CK），共計(jì)13個(gè)處理，各3次重復(fù)。試驗(yàn)以380 mm×260 mm×130 mm（總?cè)莘e為12.84 L）PVC箱作為培養(yǎng)容器，且每個(gè)培養(yǎng)容器視為一個(gè)培養(yǎng)體系，故本試驗(yàn)共涉及培養(yǎng)體系39個(gè)。試驗(yàn)開始前一周在每個(gè)培養(yǎng)體系中加入4.5 kg土壤（以干土計(jì)），實(shí)際土層高度為5 cm，并用去離子水進(jìn)行浸泡，確保試驗(yàn)開始時(shí)土壤呈飽和持水狀態(tài)。試驗(yàn)開始時(shí)，向各培養(yǎng)體系中加入30 mg·L-1的氯化銨溶液4 L，使水層高度保持在8 cm。試驗(yàn)期間每日及時(shí)補(bǔ)充去離子水，保證培養(yǎng)體系中田面水高度保持一致。表面分子膜添加量的比例通過材料的溶解度和成膜狀態(tài)確定，其中PLA的添加比例為2、4、6、8 g·m-2（以干性物質(zhì)計(jì)，下同）；玉米蛋白的添加比例為 1、2、4、8 g·m-2；Span60的添加比例為1、2、4、6 g·m-2。

試驗(yàn)周期共為15 d，設(shè)置此試驗(yàn)天數(shù)的原因主要有以下兩點(diǎn)：（1）以往研究表明，稻田氨揮發(fā)的排放主要集中于施肥后一周內(nèi)，峰值出現(xiàn)在施肥后1～3 d內(nèi)。如彭世彰等[27]和鄧美華等[28]指出施肥后一周內(nèi)的氨揮發(fā)排放量約占整個(gè)水稻生長周期的60%～85%。（2）由于分子膜材料的添加，有可能會(huì)增長氨揮發(fā)的排放時(shí)間，為了更好地檢測(cè)分子膜對(duì)特定時(shí)間段氨揮發(fā)損失總量的影響，增長了一定的觀察時(shí)間。且為合理設(shè)置時(shí)長，試驗(yàn)前期針對(duì)每個(gè)研究涉及的分子膜材料做了探索性預(yù)試驗(yàn)，15 d的周期設(shè)定在本試驗(yàn)添加比例下已能體現(xiàn)添加材料對(duì)氣液界面氨分子運(yùn)動(dòng)的影響。

1.3 樣品采集與測(cè)定

1.3.1 田面水銨態(tài)氮濃度、蒸發(fā)速率、pH

將配制完成的300 mL表面分子膜溶液于2019年2月26日上午用噴壺均勻噴灑于加入氯化銨后的培養(yǎng)容器中，分別在加入表面分子膜后的第1、2、3、5、7、9、11、13、15日上午8：00—10：00進(jìn)行采樣，39個(gè)樣品各采集1個(gè)。為防止破壞表面分子膜的完整性，用針管抽取水樣50 mL，將采集后的水樣通過0.45 μm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，濾液中銨態(tài)氮含量由荷蘭Skalar連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定。采集水樣的同時(shí)使用德國pH 3310 SET 2型便攜式pH計(jì)和直尺進(jìn)行箱內(nèi)pH值和田面水高度的測(cè)定，采樣完成后用去離子水加至初始高度。液面蒸發(fā)速率的計(jì)算公式為：式中：A為培養(yǎng)容器的底面積，cm2；h為液面下降高度，cm；D為每次測(cè)量的時(shí)間，d。

1.3.2 氨揮發(fā)的采集與測(cè)定

氨揮發(fā)收集采用通氣法[29]。收集裝置由聚氯乙烯硬質(zhì)塑料管（PVC）制成，內(nèi)徑為10 cm，高為15 cm，將厚度1.5 cm、直徑11 cm的海綿均勻浸以磷酸甘油溶液（50 mL磷酸+40 mL丙三醇，定容至1000 mL）后，置于硬質(zhì)塑料管中，其中下層2 cm塑料管埋入土壤中，海綿與管頂部相平，氨揮發(fā)在加入表面分子膜的當(dāng)日開始收集，與水樣的采集同時(shí)進(jìn)行。取樣時(shí)，將海綿取出，迅速編號(hào)后分別裝入自封袋密封，同時(shí)換上另一塊剛剛浸過磷酸甘油的海綿。將收集的海綿帶回實(shí)驗(yàn)室后分別裝入500 mL的塑料瓶中，加入200 mL 2 mol·L-1的KCl溶液，使海綿完全浸于其中，在25 ℃、180 r·min-1下恒溫振蕩1 h，過濾，采用荷蘭Skalar連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定濾液中的銨態(tài)氮含量。氨揮發(fā)積累量為試驗(yàn)周期內(nèi)測(cè)定氨揮發(fā)日通量的總和，其計(jì)算公式為：

式中：M為通氣法或密閉法單個(gè)裝置平均每次測(cè)得的氨量（NH+4-N），g；A為捕獲裝置的橫截面積，cm2；D為每次連續(xù)捕獲的時(shí)間，d；c為KCl浸取液中NH+4-N含量，mol·L-1；V為KCl浸取液的體積，本試驗(yàn)取0.2 L；Mo為氨的摩爾質(zhì)量，取17 g·mol-1。

1.3.3 土壤的采集與測(cè)定

分別在實(shí)驗(yàn)開始前和結(jié)束后進(jìn)行土壤采集，將采集后的土樣編號(hào)后分別裝入自封袋中帶回實(shí)驗(yàn)室，稱取6 g的土壤分別裝入100 mL的塑料瓶中，加入50 mL 2 mol·L-1的KCl溶液進(jìn)行浸提，在25℃、180 r·min-1下恒溫振蕩1 h，過濾，采用荷蘭Skalar連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定濾液中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量。

1.3.4 水分蒸發(fā)比阻的測(cè)定

通過水分蒸發(fā)比阻的測(cè)定來表征不同添加材料抑制水分蒸發(fā)的能力，在田面水上方5 cm處放置一盛有相同質(zhì)量氯化鈣顆粒的濾網(wǎng)，直徑為10 cm，底部孔徑為3 mm，可容水汽通過。經(jīng)過一定時(shí)間后稱取其質(zhì)量。蒸發(fā)比阻（r）的計(jì)算公式為：

式中：A為水蒸氣通過的面積，cm2；W、W0分別為水面和干燥劑上的水蒸氣平衡濃度；mf、m0分別為存膜和無膜時(shí)干燥劑的吸水量，g；t為測(cè)量時(shí)間，h。

1.3.5 溫度的測(cè)定

玻璃溫室的室內(nèi)溫度由國產(chǎn)Elitech RC-4型溫度記錄儀進(jìn)行記錄。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2015軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算和繪圖，SPSS 24.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，LSD法檢驗(yàn)差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同添加材料及比例對(duì)氨揮發(fā)損失的控制效果

不同添加材料及比例的氨揮發(fā)日通量均隨肥后時(shí)間推移而逐漸減少（圖2）。PLA處理多數(shù)添加比例在肥后7 d內(nèi)氨揮發(fā)日通量低于對(duì)照（除PLA2外），而7～15 d時(shí)則高于對(duì)照。玉米蛋白材料有效降低了肥后3 d內(nèi)的氨揮發(fā)日通量，此后則出現(xiàn)了一定程度上的促進(jìn)效應(yīng)。Span60材料添加在肥后5 d以后才顯示出一定的氨揮發(fā)控制效果，但多數(shù)時(shí)候作用并不顯著。

不同添加材料及比例下的氨揮發(fā)積累損失量如圖3和圖4所示。施肥后一周內(nèi)與施肥后15 d內(nèi)的氨揮發(fā)積累量規(guī)律一致，且各添加材料及比例抑制氨揮發(fā)的效果主要集中于一周內(nèi)。15 d試驗(yàn)周期內(nèi)PLA和玉米蛋白材料的添加能夠降低1.04%～12.46%的氨揮發(fā)累積損失，且玉米蛋白2能夠降低12.46%的氨揮發(fā)積累量，抑制氨揮發(fā)的效果最佳。玉米蛋白隨著添加比例的增加呈現(xiàn)抑制效果先增強(qiáng)再減弱的趨勢(shì)，而Span60和PLA材料類似，不同添加比例對(duì)氨揮發(fā)的抑制效果無明顯差異。

圖3 施肥后一周內(nèi)不同添加材料及比例的氨揮發(fā)積累量Figure 3 Ammonia volatilization accumulation of different added materials and proportions within one week after fertilization

圖4 施肥后15 d內(nèi)不同添加材料及比例的氨揮發(fā)積累量Figure 4 Ammonia volatilization accumulation of different added materials and proportions within 15 days after fertilization

2.2 不同添加材料及比例對(duì)田面水相關(guān)屬性的影響

田面水pH值和銨態(tài)氮濃度是決定氨揮發(fā)的兩個(gè)主要因素。3種不同添加材料及比例下田面水相對(duì)

pH值的變化規(guī)律一致（圖5），均呈現(xiàn)先增加后降低最后增加趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在1～3 d內(nèi)，田面水pH值較對(duì)照均有一定程度的上升，且Span60-4增加程度最高，較對(duì)照增加了5.90%；在5～10 d時(shí)段內(nèi)，分子膜均降低了田面水pH值，且第7 d的pH值降低效果最為顯著，其中玉米蛋白降低田面水pH值的效果最佳，較對(duì)照降低了11.26%；而后逐漸上升趨于穩(wěn)定，與對(duì)照無明顯差異。

3種添加材料對(duì)田面水銨態(tài)氮濃度的影響主要發(fā)生在肥后一周內(nèi)，田面水銨態(tài)氮濃度在肥后一周下降至0～1 mg·L-1（圖6）。PLA、玉米蛋白及Span60對(duì)田面水銨態(tài)氮濃度的有效作用時(shí)間分別為5、3、7 d（圖7）。所有材料在添加第1 d內(nèi)均降低了田面水銨態(tài)氮濃度，其中玉米蛋白的降低比例最高，較對(duì)照降低了43.70%；在2～7 d時(shí)段內(nèi)，Span60較對(duì)照出現(xiàn)了增加；后期7～15 d時(shí)段內(nèi)，田面水銨態(tài)氮濃度逐漸趨于平穩(wěn)，各添加材料及比例較對(duì)照無明顯差異。

2.3 不同添加材料及比例下田面水屬性與氨揮發(fā)損失的相關(guān)性

為了深入分析pH值和田面水銨態(tài)氮濃度對(duì)氨揮發(fā)的影響，將pH值作為分組依據(jù)，以0.3為一個(gè)梯度從小到大排列，將對(duì)應(yīng)田面水銨態(tài)氮濃度和氨揮發(fā)日通量分為低（6.85～7.15）、中（7.15～7.45）、高（7.45～7.75）、較高（7.75～8.05）4組，田面水銨態(tài)氮濃度作為自變量，氨揮發(fā)日通量作為因變量，分析不同pH值組別下田面水銨態(tài)氮濃度與氨揮發(fā)日通量的相關(guān)性。將田面水銨態(tài)氮濃度的變化階段作為分組依據(jù)時(shí)，將pH值和氨揮發(fā)日通量分為低（0～2 mg·L-1）、中（2～6 mg·L-1）、高（6～12 mg·L-1）3組，pH值作為自變量，氨揮發(fā)日通量作為因變量，分別分析不同田面水銨態(tài)氮濃度組別下pH值與氨揮發(fā)日通量的相關(guān)性。結(jié)果表明（圖8和圖9），當(dāng)以田面水銨態(tài)氮濃度為自變量，pH值為7.15～7.75時(shí)，田面水銨態(tài)氮濃度與氨揮發(fā)日通量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。當(dāng)以pH為自變量，田面水銨態(tài)氮濃度為12～6 mg·L～1時(shí)，隨著銨態(tài)氮濃度的降低，田面水pH與氨揮發(fā)日通量呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)性不顯著。在銨態(tài)氮濃度為6～2 mg·L-1時(shí)，為顯著正相關(guān)（P＜0.05）。而在低田面水銨態(tài)氮濃度（2～0 mg·L-1）下，田面水pH值與氨揮發(fā)日通量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）。

圖5 不同添加材料及比例的田面水相對(duì)pH值變化Figure 5 Relative pH changes of surface water with different added materials and ratios

圖6 不同添加材料及比例的田面水銨態(tài)氮濃度變化Figure 6 Variation of ammonium nitrogen concentration in the surface water with different added materials and ratios

圖7 不同添加材料及比例的田面水相對(duì)銨態(tài)氮濃度變化Figure 7 Variation of relative ammonium nitrogen concentration in surface water with different added materials and ratios

圖8 不同pH值組別下田面水銨態(tài)氮濃度與氨揮發(fā)日通量的相關(guān)性Figure 8 Correlation between the ammonium nitrogen concentration in the surface water and the daily flux of ammonia volatilization in different pH groups

2.4 不同添加材料對(duì)田面水蒸發(fā)速率的影響

3種添加材料均對(duì)田面水蒸發(fā)產(chǎn)生了抑制作用（圖10）。PLA在整個(gè)觀測(cè)期內(nèi)田面水蒸發(fā)速率低于對(duì)照，側(cè)面反映其田面水停留時(shí)間較長。玉米蛋白不同添加比例在前期稍有不穩(wěn)定，但在3～9 d時(shí)段內(nèi)均低于對(duì)照。Span60在1～7 d時(shí)段內(nèi)田面水蒸發(fā)速率低于對(duì)照（除Span60-3外）。田面水分子膜的添加均會(huì)降低田面水蒸發(fā)比阻，但不同添加材料之間差異不顯著，PLA、玉米蛋白和Span60的田面水蒸發(fā)比阻較對(duì)照分別降低了21.97%、12.56%、23.31%。

2.5 不同添加材料及比例對(duì)土壤礦質(zhì)態(tài)氮含量的影響

由試驗(yàn)周期結(jié)束后測(cè)定的土壤礦質(zhì)態(tài)氮含量（圖11）可知：PLA和玉米蛋白添加較對(duì)照處理增加了土壤礦質(zhì)態(tài)含量，且玉米蛋白的增加效果更為顯著，達(dá)28.1%～50.19%；不同添加材料中，PLA2、玉米蛋白3及Span60-1對(duì)土壤礦質(zhì)態(tài)含量提升效果最為顯著，較對(duì)照處理分別提高了12.96%、50.19%、15.14%。

3 討論

3.1 田面水中影響氨揮發(fā)日通量的關(guān)鍵因子及其作用效果

圖9 不同田面水銨態(tài)氮組別下pH值與氨揮發(fā)日通量的相關(guān)性Figure 9 Correlation between pH and ammonia volatilization flux under different ammonium water groups in different fields

圖10 不同添加材料及比例的田面水蒸發(fā)速率Figure 10 Evaporation rate of field water with different added materials and ratios

圖11 不同添加材料及比例的土壤礦質(zhì)態(tài)氮含量Figure 11 Soil mineral nitrogen content of different added materials and ratios

氨揮發(fā)作為氮肥施入土壤后的主要氮素氣態(tài)損失形式之一，發(fā)生在氣-液交界面上，因此田面水銨態(tài)氮濃度和pH值等田面水屬性對(duì)氨揮發(fā)過程起主導(dǎo)作用[30～32]。而土壤及田面水微生物種群變化并非本研究的重點(diǎn)，相關(guān)微生物機(jī)理將立足于本研究已有結(jié)果相繼展開。本研究發(fā)現(xiàn)，不同pH值環(huán)境下，氨揮發(fā)日通量對(duì)田面水銨態(tài)氮含量的響應(yīng)有所不同。在低pH值條件下（pH為值6.86～7.15時(shí)），氨揮發(fā)日通量對(duì)田面水銨態(tài)氮含量的變化不敏感；隨著pH值的增加（＞7.15時(shí)），氨揮發(fā)日通量隨著田面水銨態(tài)氮濃度增加而增加，呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），且田面水銨態(tài)氮濃度每增加1 mg·L-1，氨揮發(fā)日通量增加0.38～0.52 kg·hm-2·d-1；但是當(dāng)pH上升到8.05以上時(shí)，田面水銨態(tài)氮濃度與氨揮發(fā)日通量又再次相關(guān)性不顯著。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是：在pH值范圍適宜時(shí)，pH值的升高會(huì)促進(jìn)銨離子向氨氣轉(zhuǎn)化，引起氨揮發(fā)通量的增加[33]；但當(dāng)pH值為8.05～8.35時(shí)，試驗(yàn)處于后期階段，水體中的銨態(tài)氮含量低至0～0.5 mg·L-1，差異不顯著。Kavitha等[34]的研究顯示，低氧和外加碳源有利于反硝化反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)水土體系中氮含量和氧氣含量較低，同時(shí)有一定的外加碳源加入，因此猜測(cè)此現(xiàn)象可能與反硝化細(xì)菌有關(guān)。而反硝化細(xì)菌受溫度的影響較大，因此田面水銨態(tài)氮濃度影響氨揮發(fā)日通量的效果較弱，外界環(huán)境條件（如溫度與光照）可能是影響氨揮發(fā)日通量的主要因素。不同田面水銨態(tài)氮濃度下，氨揮發(fā)日通量對(duì)田面水pH值的響應(yīng)程度也有所不同。在田面水銨態(tài)氮濃度大于6 mg·L-1時(shí)，水體中氮含量較高且氧氣充足，有利于氨化過程，氨揮發(fā)量隨著田面水銨態(tài)氮濃度的增加而增加，而對(duì)田面水pH值的變化較不敏感。隨著田面水銨態(tài)氮濃度降低至小于6 mg·L-1時(shí)，水土體系中銨離子和氧氣可能會(huì)發(fā)生硝化作用而將銨離子生物氧化為硝酸根[25]，對(duì)田面水pH值變化的敏感度隨之增加，呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。田面水pH值每增加1，氨揮發(fā)日通量增加3.32 kg·hm-2·d-1。而當(dāng)田面水銨態(tài)氮濃度降低至小于2 mg·L-1時(shí)，氨揮發(fā)日通量與田面水pH呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）。

在臨近施肥時(shí)間，田面水銨態(tài)氮濃度較高，此時(shí)田面水處于高銨態(tài)氮濃度和高pH值狀態(tài)，氨化過程較強(qiáng)，氨揮發(fā)量較高。而此時(shí)氣-液界面的分子膜結(jié)構(gòu)完整，一方面其物理阻隔作用對(duì)氨揮發(fā)過程產(chǎn)生顯著抑制，另一方面由于外加碳源能夠?qū)е碌墓潭?，從而減少氨揮發(fā)[35]。氨揮發(fā)日通量與對(duì)照相比有所降低，田面水銨態(tài)氮濃度和pH值對(duì)氨揮發(fā)日通量的影響均未達(dá)到顯著。隨著時(shí)間推移，表面分子膜因微生物作用和環(huán)境因素等原因逐漸分解，對(duì)氨揮發(fā)日通量的影響較弱。另外，藻類等微生物在外來碳氮源的促進(jìn)下迅速生長，生物量及代謝均有所增加，氮轉(zhuǎn)運(yùn)過程加快，田面水銨態(tài)氮濃度不斷降低，環(huán)境pH值成為調(diào)節(jié)氨揮發(fā)日通量的主要因素[36]。

3.2 不同添加材料及比例的抑氨過程及效果

表面分子膜材料通過物理阻隔和對(duì)田面水相關(guān)屬性調(diào)控的共同作用，影響氨揮發(fā)過程[37]，而不同添加材料及比例的表面分子膜的阻隔作用及影響田面水屬性效果有所不同，導(dǎo)致一定時(shí)段氨揮發(fā)積累量有所不同。

PLA材料降低了田面水銨態(tài)氮濃度和pH值，但各添加比例間無顯著差異。PLA1、PLA3、PLA4的氨揮發(fā)積累量低于對(duì)照，PLA2的氨揮發(fā)積累量高于對(duì)照。結(jié)合其他屬性，推測(cè)PLA主要是通過其表面分子膜的物理阻隔作用和降低田面水銨態(tài)氮濃度共同抑制氨揮發(fā)。PLA材質(zhì)本身具有結(jié)晶度差異較大和易脆的特性，可能在一定程度上影響成膜效果[38]。添加比例較低時(shí)，其結(jié)晶速率較高，成膜會(huì)抑制氨揮發(fā)；添加比例較高時(shí)，會(huì)使其膜延展率較高，也會(huì)抑制氨揮發(fā)。PLA雖然具有較好的成膜和阻隔性能，但溫度會(huì)影響其結(jié)晶度從而影響成膜效果[39-40]。因此，PLA在通過降低田面水銨態(tài)氮濃度和pH值共同抑制氨揮發(fā)的同時(shí)，各添加比例的成膜效果和環(huán)境因素（如溫度）也會(huì)顯著影響抑制其氨揮發(fā)的效果。玉米蛋白和Span60不同添加比例影響氨揮發(fā)通量的規(guī)律一致，在一定范圍內(nèi)，隨著添加比例的增加，氨揮發(fā)抑制效果增大，但超過一定臨界點(diǎn)時(shí)，抑制氨揮發(fā)的效果有所降低，甚至起促進(jìn)作用。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)槿閯┯幸欢ǖ哪埸c(diǎn)，當(dāng)用量超過臨界點(diǎn)時(shí)，因發(fā)生凝聚而使得在高用量時(shí)的成膜效果變差，抑制效果也就隨之降低[41]。對(duì)于玉米蛋白來說，不同添加比例的玉米蛋白均會(huì)降低田面水銨態(tài)氮濃度和pH值，降低程度高于PLA和Span60，但隨著添加比例的增加，其降低液面銨態(tài)氮濃度和pH值的程度越低，且各添加比例間無顯著差異。這可能是由于在乙醇溶液中制備時(shí)，玉米蛋白添加比例過高使其不能完全展開，發(fā)生凝聚結(jié)塊現(xiàn)象，膜出現(xiàn)裂口和碎片，成膜效果較差，影響膜的阻隔性，從而影響氨揮發(fā)的抑制效果[42]。這說明玉米蛋白添加比例不宜過高，且它主要是通過降低液面銨態(tài)氮濃度和pH值共同作用來抑制氨揮發(fā)。對(duì)于Span60來說，隨著添加比例的增加，其降低田面水銨態(tài)氮濃度和pH值的程度越低；低添加比例的Span60會(huì)使田面水銨態(tài)氮濃度降低，而高添加比例會(huì)使田面水銨態(tài)氮濃度增高，從而使氨揮發(fā)量增加。莊舜堯等[41]指出，pH值主要是通過影響銨離子的平衡濃度從而影響氨揮發(fā)量，而田面水銨態(tài)氮濃度則主要是通過影響氨揮發(fā)速率常數(shù)來影響氨揮發(fā)量。因此，Span60主要是通過降低田面水銨態(tài)氮濃度影響氨揮發(fā)速率常數(shù)來抑制氨揮發(fā)，但添加比例過高會(huì)增加田面水銨態(tài)氮濃度不利于抑制氨揮發(fā)。結(jié)合不同添加比例的氨揮發(fā)抑制效果，玉米蛋白2顯著降低了液面銨態(tài)氮濃度和pH值，使水土體系處于一個(gè)低氮濃度、低pH值的狀態(tài)，氨揮發(fā)積累量最低。因此，從氨揮發(fā)抑制效果和經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度來說，玉米蛋白為較適宜添加材料，添加量為2 g·m-2。

4 結(jié)論

（1）表面分子膜均有降低水土體系中氨揮發(fā)通量的作用效果。與對(duì)照相比，施肥后一周內(nèi)PLA、玉米蛋白、Span60的降低氨揮發(fā)積累量的比例范圍分別為6.61%～18.10%、6.71%～21.78%、4.32%～9.51%。且3種添加材料的最佳添加比例分別為PLA4、玉米蛋白2、Span60-1。在田間實(shí)施表面分子膜材料對(duì)稻田氨揮發(fā)具有一定的抑制作用，且添加量的高低也會(huì)影響氨揮發(fā)的抑制效果。

（2）3種添加材料抑制氨揮發(fā)的作用途徑有所不同，其添加材料的選擇也是影響抑制稻田氨揮發(fā)的一個(gè)重要因素。PLA、玉米蛋白影響氨揮發(fā)的規(guī)律一致，是通過降低田面水銨態(tài)氮濃度和pH值共同作用抑制氨揮發(fā)；Span60主要是通過降低田面水銨態(tài)氮濃度抑制氨揮發(fā)，但添加比例過高會(huì)增加田面水銨態(tài)氮濃度。

（3）綜合考慮材料的成本及抑制氨揮發(fā)的效果，2 g·m-2的玉米蛋白為適宜添加材料及比例，可降低整個(gè)試驗(yàn)周期肥后15 d總氨揮發(fā)損失量12.46%。