土壤水汽吸附曲線的模擬及其滯后效應(yīng)*

尹英杰 陳 沖，2，3 晏朝睿，2，3 朱司航，2，3 李子忠，2，3 商建英，2，3?

（1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）（2 教育部植物-土壤相互作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）（3 農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

土壤水汽吸附曲線是描述給定環(huán)境條件下土壤平衡水含量與水活度（或相對濕度）之間關(guān)系的曲線。因?yàn)樗疃瓤赏ㄟ^開爾文方程直接轉(zhuǎn)換為土壤水吸力，所以水汽吸附曲線與高吸力條件下的土壤水分特征曲線相當(dāng)［1］。準(zhǔn)確地模擬土壤水汽吸附曲線對于模擬一些土壤物理化學(xué)過程（如水汽擴(kuò)散、有機(jī)組分的吸附和揮發(fā)［2-4］）以及預(yù)測土壤基本性質(zhì)（如比表面積、黏粒含量和陽離子交換量（CEC）等［5］）非常有幫助。

近年來，諸多用于描述固-氣（如種子-水汽、木材-水汽等［6-7］）吸附體系的吸附模型開始被應(yīng)用于土壤水汽吸附過程［8］。Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型因其對眾多體系吸附行為的準(zhǔn)確預(yù)測而被廣泛應(yīng)用［9］。BET模型由于其基本假設(shè)（如：吸附劑的表面是均勻的，并且分子獨(dú)立地吸附至相鄰位置［10］）的限制，僅適用于水活度0.05～0.35的水汽吸附過程［11］。當(dāng)水活度過低或者過高時，BET模型無法準(zhǔn)確地對固體吸附水汽的行為進(jìn)行模擬［12］。Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）模型是BET模型的擴(kuò)展，其適用的水活度范圍較BET模型更廣，可高達(dá)0.8［13］。GAB模型被廣泛應(yīng)用于食品科學(xué)（如：表征甘薯、莧菜籽水汽吸附等溫線性質(zhì)，以便于設(shè)計(jì)干燥方案［14-15］）。近幾年，一些土壤科學(xué)家采用GAB模型研究了土壤的水汽吸附機(jī)理［8,16］（如：用GAB模型參數(shù)k值表征水汽分子與土壤顆粒的結(jié)合強(qiáng)度［17］），但這些研究并未涉及中國的典型土壤。GAB模型是否適合這些土壤？影響這些土壤水汽吸附的主要因素是什么？這些問題目前并不清楚。

滯后現(xiàn)象是水汽吸附曲線的一個主要特征［4］，通常表現(xiàn)為在同一水活度條件下，解吸附過程的含水量要高于吸附過程。當(dāng)發(fā)生滯后時，吸附質(zhì)在解吸方向上對固相具有更大的親和力［18］。此外，土壤吸濕水含量可作為黏粒含量和陽離子交換量傳遞函數(shù)的輸入變量，但這些模型的精度會受到水汽吸附曲線滯后效應(yīng)的影響［19-20］。因此，土壤水汽吸附曲線滯后效應(yīng)的量化對于提高黏粒含量和陽離子交換傳遞函數(shù)的精度有重要意義。本研究選擇了中國不同地區(qū)七種典型土壤，測定了它們的水汽吸附曲線和解吸附曲線，并評價了GAB模型的模擬效果，提出一種新的量化絕對滯后效應(yīng)的方法，分析了土壤理化性質(zhì)與GAB模型各個參數(shù)、滯后效應(yīng)的相關(guān)關(guān)系，并對土壤水汽吸附行為的影響因素以及水分子與土壤顆粒之間的作用機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本研究采用了7種不同的土壤樣品，樣品的基本信息見表1。土壤機(jī)械組成采用吸管法測定，樣品測試前用雙氧水去除有機(jī)質(zhì)［21］。土壤質(zhì)地采用美國制確定。土壤有機(jī)碳采用外加熱重鉻酸鉀容量法［22］測定。

表1 供試土樣理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the soil samples tested

1.2 土壤水汽吸附和解吸曲線的測定

土壤水汽吸附曲線是描述給定環(huán)境條件下土壤平衡水含量與水活度之間關(guān)系的曲線，其測定采用全自動水汽吸附儀（Decagon Devices Inc.,Pullman, WA,美國）。稱取約3.5 g過2 mm篩的風(fēng)干土樣平鋪于空不銹鋼杯，閉鎖樣品室蓋子開始測定。本研究采用DDI（動態(tài)露點(diǎn)等溫線）模式，這種方法既不控制水分含量也不控制水活度，而是給樣品加濕或風(fēng)干，進(jìn)而在加濕或風(fēng)干過程中測定樣品的水活度和質(zhì)量。測定過程中采用冷鏡露點(diǎn)傳感器獲得樣品的水活度，高精度的磁力天平測定樣品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)過程中樣品室內(nèi)水活度范圍控制在0.1～0.9之間，溫度為25 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后土樣在105 ℃烘箱中烘8 h后稱重，計(jì)算不同水活度下土壤含水量。

1.3 GAB吸附模型

土壤水汽吸附和解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用GAB模型進(jìn)行擬合［23］：

式中，M表示土壤含水量，kg·kg-1；M0為土壤單層水汽吸附量，kg·kg-1；C為描述純液態(tài)和單層吸附的水分子自由焓差的能量常數(shù)；參數(shù)K表示純液態(tài)和單層以上層中水分子的自由焓差；aw為水活度。

本研究基于GAB模型的擬合結(jié)果，提出采用水汽吸附和解吸曲線圍成圖形的面積（AH）定量化供試土樣水汽吸附曲線的滯后效應(yīng)。

式中，Md為土壤水汽解吸曲線的擬合函數(shù)；Ma為土壤水汽吸附曲線的擬合函數(shù)。

1.4 模型誤差評估

G A B 模型對土壤水汽吸附過程的擬合效果采用決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（Root-meansquare error, RMSE）（式（3））以及平均相對偏差百分比（E）（式（4））進(jìn)行表征：

式中，Oi為實(shí)驗(yàn)測得的土壤含水量；Pi為GAB模型給出的土壤含水量擬合值；n為測定土壤含水量的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目。

1.5 數(shù)據(jù)分析

使用SPASS 20.0 對土壤理化性質(zhì)與GAB模型擬合參數(shù)和滯后效應(yīng)進(jìn)行雙變量的皮爾森（Pearson）相關(guān)分析，其顯著性采用兩水平（α=0.05，α=0.01）的T檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，使用SigmaPlot 12.5進(jìn)行模型擬合與繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 7種土壤水汽吸附過程

25 ℃下七種供試土樣的水汽吸附曲線如圖1所示。從圖中可以看出，七種供試土樣的土壤含水量均隨著水活度的增加而逐漸增大。1～7號土樣含水量隨水活度變化的范圍分別為：0.000 56～0.003 3、0.002 4～0.011、0.004 1～0.029、0.006 3～0.025、0.007 1～0.004 0、0.010～0.055、0.008 5～0.058 k g·k g-1，其中7 號土樣的吸附水含量變化幅度最大，1 號土樣最小。本研究采用G A B 模型對供試土樣的水汽吸附曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1 和表2。對于研究的七種土樣，G A B模型模擬結(jié)果與實(shí)測結(jié)果之間的決定系數(shù)大于0.9 9 5，均方根誤差小于0.0 0 0 7，且平均相對偏差小于1 0.1 9%。這些結(jié)果說明G A B模型可以很好地模擬供試土樣的水汽吸附曲線。

GAB模型中參數(shù)M0代表土壤單層水汽吸附量，對應(yīng)于土壤水汽吸附過程中aw在0.20～0.21之間的土壤水含量，這與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致［24］。土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤單層水汽吸附量表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系（r=0.92**，P＜0.01）（表3）。有機(jī)質(zhì)本身含有的親水官能團(tuán)（如羥基、酚類和羧基）可與水分子形成氫鍵而成為吸附中心［25］。因此，土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，其水分子吸附點(diǎn)位越多，水汽吸附能力也越強(qiáng)。土壤黏粒由于其本身硅氧四面體與八面體片的同晶替代、羥基中氫的置換以及顆粒邊緣的斷裂鍵等而帶負(fù)電，通過表面水合以及吸附在其表面的陽離子水合等方式吸附極性水分子［26］。相關(guān)研究表明，土壤吸濕水含量與土壤黏粒含量具有顯著正相關(guān)關(guān)系［27］。因此，土壤中黏粒含量的高低也是影響土壤水汽吸附的一個重要因素。

但是，相關(guān)性分析表明，本研究土壤黏粒含量與土壤單層水汽吸附量并未表現(xiàn)出顯著的相關(guān)關(guān)系（r=0.59，P＞0.05）（表3）。可能的原因是土壤水汽吸附過程不僅受土壤黏粒含量的影響，還與有機(jī)質(zhì)含量和土壤黏土礦物類型有關(guān)［19,27］。當(dāng)去掉有機(jī)質(zhì)含量較高的黑土（6號樣品）和黏土礦物類型主要是1∶1型的紅壤（7號土樣）后，土壤黏粒含量與土壤單層水汽吸附量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.86*，P＜0.05）。7號土樣黏粒含量高達(dá)492 g·kg-1，高出4號供試土樣20%以上，二者卻表現(xiàn)出相似的土壤水汽吸附能力。這可能是因?yàn)橐?∶1型黏土礦物為主的7號土樣缺少了層間的陽離子水合過程［1］。

GAB模型中參數(shù)C是描述純液態(tài)和單層吸附的水分子自由焓差的能量常數(shù)，也是水分子與主要結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度的量度。由表3可知，參數(shù)C與供試土樣的理化性質(zhì)均未表現(xiàn)出顯著的相關(guān)關(guān)系。一般而言，C越大，單層中水分子與吸附位點(diǎn)結(jié)合的結(jié)合力越強(qiáng)，單層分子與多層分子之間的焓差越大［28］。Feng等［29］用GAB模型對蒙脫石（2∶1型）和高嶺石（1∶1型）對水汽吸附過程進(jìn)行模擬得到的C值分別為26.19和61.92，這說明不同類型的黏土礦物與水分子的結(jié)合力不同。由表2可知，7種土樣的C值變化范圍為8.4～24.7，這可能是供試土樣所含黏土礦物類型不同，使得不同供試土樣與水分子之間結(jié)合力的強(qiáng)度不同，從而導(dǎo)致了供試土樣間大幅度的C值變化。

圖1 應(yīng)用GAB模型擬合七種供試土樣的水汽吸附等溫線Fig. 1 Fitting of the water vapor adsorption isotherms of the seven types of soils with the GAB model

GAB模型中參數(shù)K表示純液態(tài)和單層以上層中水分子的自由焓差。從表3可以看出，參數(shù)K與供試土樣的理化性質(zhì)均未表現(xiàn)出顯著的相關(guān)關(guān)系。由表2可知，七種供試土樣的K值均小于1，這表明單層內(nèi)的水分子較多層中的水分子結(jié)合更強(qiáng)［17］。有研究表明，K值隨吸附劑和水分子之間的相互作用強(qiáng)度的增加而增加［17］。從表2可以看出，以1∶1型黏土礦物為主的7號土樣的K值最高（K=0.91），其余以2∶1型黏土礦物為主的供試土樣K值相對恒定（0.73±0.03），這可能是1∶1型黏土礦物更小的比表面積使得水分子與吸附點(diǎn)位之間的相互作用更強(qiáng)導(dǎo)致的［15］。

表2 GAB模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the GAB model

表3 土壤理化性質(zhì)與GAB模型擬合土壤水汽吸附和解吸過程參數(shù)的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficient between soil physico-chemical properties and GAB model fitted parameters during soil water vapor adsorption and desorption processes

2.2 7種土壤水汽解吸過程

25 ℃下七種供試土樣的水汽解吸曲線如圖1所示，圖1中曲線為GAB模型擬合結(jié)果。由圖可知，七種供試土樣的土壤含水量均隨著水活度的下降而逐漸減小。同一水活度下供試土樣解吸過程的土壤含水量均高于吸附過程，這說明土壤水汽吸附過程存在滯后效應(yīng)。

本研究采用G A B 模型對供試土樣的水汽解吸曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1和表2。GAB模型對七種土樣的預(yù)測結(jié)果和實(shí)測結(jié)果之間的決定系數(shù)大于0.997，均方根誤差小于0.000 5，這說明GAB模型可以很好地模擬供試土樣的水汽解吸曲線。

七種供試土樣水汽解吸曲線的GAB模型中參數(shù)M0值（M0=0.002 8～0.031 4）均高于水汽吸附曲線的M0值（M0=0.001 2～0.023 0），這可能是供試土樣水汽解吸過程中存在的滯后現(xiàn)象導(dǎo)致水活度在0.20～0.21之間對應(yīng)的土壤含水量偏高所致。如表3所示，土壤理化性質(zhì)與土壤水汽解吸過程參數(shù)M0和吸附過程參數(shù)M0的相關(guān)性表現(xiàn)出一致性：土壤有機(jī)碳含量與參數(shù)M0有極顯著的正相關(guān)關(guān)系（r=0.95**，P＜0.01）；在去除有機(jī)質(zhì)含量偏高的6號供試土樣和以1∶1型黏土礦物為主的7號供試土樣后，黏粒含量與參數(shù)M0也表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系（r=0.88*，P＜0.05）；二者相關(guān)性均高于水汽吸附過程。

七種供試土樣水汽解吸曲線的C 值（C=4.6～12.8）均小于吸附曲線C值（C=8.3～24.7），這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［30］。這種趨勢表明雖然吸附過程中可用的吸附位點(diǎn)較少，但與解吸過程相比，這些吸附位點(diǎn)具有更大的結(jié)合能［31］。由表3可知，供試土樣的C值與土壤理化性質(zhì)均未表現(xiàn)出顯著的相關(guān)關(guān)系。

七種供試土樣水汽解吸曲線的K值均小于吸附曲線K值，這說明吸附過程土樣表面吸附的水分子間相互作用小于解吸過程［1］。供試土樣黏粒含量與解吸過程K值表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系（r=0.80*，P＜0.05），而與吸附過程K值無顯著的相關(guān)關(guān)系（r=0.69，P＞0.05）（表3），這可能與土壤—水分子的相互作用路徑有關(guān)。

2.3 土壤水汽吸附滯后效應(yīng)

供試土樣在測定的水活度范圍內(nèi)，同一水活度下水汽解吸附過程中的土壤水含量均高于吸附過程，表現(xiàn)出明顯的滯后效應(yīng)（圖1）。水汽吸附的滯后效應(yīng)可在許多化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的材料上觀察到［32］。通常不同材料因其性質(zhì)的差異而對水汽吸附滯后效應(yīng)表現(xiàn)出不同的影響，這在水汽吸附曲線上表現(xiàn)為滯后環(huán)大小和形狀的不同［18,33］。本研究通過求算供試土樣水汽吸附曲線滯后環(huán)的面積來量化其滯后效應(yīng)，命名為滯后指數(shù)（AH）。AH值越大代表滯后效應(yīng)越明顯。1～7號供試土樣水汽吸附滯后指數(shù)分別為0.000 2、0.000 4、0.002 0、0.000 9、0.002 2、0.003 0和0.001 9，其中，1號供試土樣滯后指數(shù)最小，6號供試土樣最大。

圖2 七種供試土樣水汽吸附滯后指數(shù)與其理化性質(zhì)的關(guān)系Fig. 2 Relationship between hysteresis index of water vapor adsorption and soil physicochemical properties in the seven types of soils

土壤黏粒含量和有機(jī)質(zhì)是影響土壤水汽吸附的兩個重要因素［19］。因此，本研究分析了供試土樣滯后指數(shù)與土壤黏粒和有機(jī)碳之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，供試土樣有機(jī)碳與AH表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.86*，P＜0.05)（圖2），這與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致［33］。土壤有機(jī)質(zhì)含量對滯后現(xiàn)象的影響常歸因于其共價鍵和氫鍵的作用［34］。Globus和Neusypina［35］認(rèn)為土壤黏粒含量高的土壤通常表現(xiàn)出更大程度的滯后現(xiàn)象。本研究中的7號供試土樣黏粒含量遠(yuǎn)超其他土樣（表1），但表現(xiàn)出的滯后效應(yīng)（AH=0.001 9）卻遠(yuǎn)小于6號土樣（AH=0.003 0）。Lu 和Khorshidi［36］的研究表明，懷俄明州蒙脫石（2∶1型）的滯后效應(yīng)是佐治亞州高嶺石（1∶1型）的8倍，說明2:1型黏土礦物對滯后效應(yīng)的貢獻(xiàn)高于1∶1型黏土礦物。本研究的7號土樣主要以1∶1型非膨脹的黏土礦物為主，1～6號土樣礦物類型主要以2∶1型膨脹性黏土礦物為主，所以7號樣品AH小于6號土樣可能是由于黏土礦物類型不同造成的。除去七號樣品，AH與黏粒含量呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系 (r=0.94**, P＜0.01)。因此，在黏土礦物類型差別不明顯的條件下，土壤水汽吸附的滯后效應(yīng)隨黏粒含量的增加而增大。

3 結(jié) 論

七種供試土樣的水汽吸附和解吸附曲線可以很好地用GAB模型進(jìn)行模擬。水汽吸附和解吸附過程中GAB模型參數(shù)的大小順序一致。相比土壤水汽解吸附過程，水汽吸附過程土壤的單層吸附水含量較低，而純液態(tài)和單層吸附的水分子自由焓差較高。土壤單層吸附水含量和滯后指數(shù)與有機(jī)碳含量呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，然而土壤單層吸附水含量和滯后指數(shù)與黏粒含量之間的相關(guān)性受土壤礦物類型的影響。影響土壤水汽吸附的因素主要包括黏粒含量、有機(jī)質(zhì)含量和黏土礦物類型。