神木市窟野河流域地下水水化學(xué)時(shí)空演化特征

劉 慧，白 皓，田國(guó)林

（陜西地礦九○八環(huán)境地質(zhì)有限公司，陜西西安710600）

水是人類(lèi)生存不可或缺的資源，水質(zhì)好壞直接決定了人民健康與否，地下水作為主要的供水水源，其水質(zhì)情況關(guān)系廣大人民群眾飲水安全。一般來(lái)說(shuō)，地下水水化學(xué)成分可以反映地下水水質(zhì)情況，是地下水與含水層長(zhǎng)期相互作用的產(chǎn)物。但是受人類(lèi)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)影響，地下水在天然狀態(tài)下的化學(xué)成分發(fā)生了變化，因此研究地下水化學(xué)特征并分析其變化原因，對(duì)于地下水資源的保護(hù)及開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。

地下水化學(xué)特征分析方法有描述性統(tǒng)計(jì)分析［1］、相關(guān)性分析［2］、Piper 三線圖法［3］、Gibbs 圖解法［4］、離子比值法［5］等。在實(shí)際應(yīng)用中，往往需要一種或多種方法結(jié)合起來(lái)。盧穎等［1］利用描述性分析、因子分析和聚類(lèi)分析等統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究了張掖盆地地下水化學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)影響地下水化學(xué)特征的主要因素是蒸發(fā)濃縮作用和溶濾作用；王曉艷等［5］根據(jù)天山哈密榆樹(shù)溝流域地下水的主要化學(xué)離子實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，運(yùn)用綜合特征描述法、主要離子比值法等，得出地下水中離子組成主要受碳酸鹽風(fēng)化作用影響；欒風(fēng)嬌等［6］采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)、離子比例系數(shù)、飽和指數(shù)法等，研究新疆巴里坤—伊吾盆地地下水化學(xué)特征及其成因表明，蒸發(fā)濃縮作用和巖石風(fēng)化是該地區(qū)潛水水化學(xué)成分的主要影響因素，而蒸發(fā)濃縮作用影響著承壓水水化學(xué)成分，且潛水和承壓水中離子的主要來(lái)源是巖鹽的溶解。

神木市礦產(chǎn)資源富集，前人對(duì)于神木市地下水的研究多集中在煤礦開(kāi)采造成的影響方面，王洪亮等［7］對(duì)神木大柳塔地區(qū)煤礦開(kāi)采引起的水文地質(zhì)條件變化、地下水污染成因進(jìn)行了研究，并提出了有效的防治對(duì)策及建議；賈曉鵬［8］研究神木大保當(dāng)?shù)貐^(qū)地下水化學(xué)特征及分布規(guī)律表明，丘陵區(qū)及河谷區(qū)水化學(xué)特征不同，且丘陵區(qū)潛水水質(zhì)優(yōu)于河谷區(qū)水質(zhì)，水源地宜建在丘陵區(qū)?？咭昂游挥谏衲臼袞|部，為黃河一級(jí)支流，陜北氣候干燥，水資源短缺，地下水是其最主要的供水水源，流域內(nèi)地下水水質(zhì)是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。學(xué)者們的研究主要集中在河川基流量變化趨勢(shì)、徑流變化情況方面［9-12］，關(guān)于該流域地下水水化學(xué)的研究鮮有報(bào)道。筆者通過(guò)描述性統(tǒng)計(jì)分析、相關(guān)性分析、Piper三線圖、Gibbs圖、離子比例系數(shù)等方法對(duì)窟野河流域2011年和2016年的地下水化學(xué)特征、時(shí)空演化及影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期為該流域地下水資源污染原因調(diào)查，地下水水源地規(guī)劃、建設(shè)及保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況及水文地質(zhì)條件

1．1 研究區(qū)概況

窟野河發(fā)源于巴定溝，為黃河一級(jí)支流，年均流量為 3．95～43．46 m3／s。 研究區(qū)為窟野河流域神木市河段，河流長(zhǎng)約 81．42 km，流域面積約 1 526．81 km2。 研究區(qū)屬干旱半干旱大陸性氣候區(qū)，多年平均氣溫8．6℃，多年平均水面蒸發(fā)量為1 796．6 mm，多年平均降水量為428．8 mm，平均相對(duì)濕度為56%，降水量年際變化較大。

1．2 水文地質(zhì)條件

窟野河流域?qū)偃A北地層區(qū)鄂爾多斯地層小區(qū)，出露地層從老到新主要有三疊系、侏羅系、白堊系、新近系和第四系。研究區(qū)地勢(shì)西高東低、北高南低。區(qū)內(nèi)第四系潛水可分為河谷區(qū)全新統(tǒng)沖積層孔隙潛水、灘地區(qū)以上更新統(tǒng)沖湖積層為主的孔隙潛水、黃土區(qū)以中更新統(tǒng)風(fēng)積黃土為主的孔隙裂隙潛水，中生界碎屑巖類(lèi)潛水主要為下白堊系洛河組砂巖裂隙孔隙潛水及侏羅系、三疊系基巖孔隙裂隙潛水。區(qū)內(nèi)地下水主要補(bǔ)給來(lái)源為大氣降水，其次為農(nóng)灌回歸水與河流滲漏補(bǔ)給。

2 數(shù)據(jù)來(lái)源

數(shù)據(jù)來(lái)源于中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局國(guó)土資源大調(diào)查項(xiàng)目中的神木市水資源水質(zhì)大普查部分。該項(xiàng)目根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)資料，于2011年8月與2016年8月對(duì)神木市窟野河流域進(jìn)行樣品采集測(cè)試。依照潛在污染源、地下水徑流規(guī)律、集中供水水源地、集鎮(zhèn)供水水源地以及區(qū)域內(nèi)重要的水體或河流控制斷面等樣品篩選原則，確定取樣點(diǎn)并進(jìn)行集中取樣，分別采集2011年與2016年潛水地下水樣14個(gè)與13個(gè)，采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。對(duì)樣品進(jìn)行全分析，包括Na++K+（下文以Na+表示）、、F-、TDS。為保證分析結(jié)果的可靠性及權(quán)威性，將采集的樣品送至國(guó)土資源部地下水礦泉水及環(huán)境監(jiān)測(cè)中心進(jìn)行測(cè)試分析。

圖1 采樣點(diǎn)分布

3 結(jié)果與討論

3．1 地下水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS對(duì)2011年和2016年研究區(qū)地下水樣的水化學(xué)成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。2011年和2016年區(qū)內(nèi)地下水水化學(xué)陽(yáng)離子平均濃度從高至低均為Na+、Ca2+、Mg2+，陰離子平均濃度從高至低均為說(shuō)明窟野河流域大部分地區(qū)地下水化學(xué)成分中優(yōu)勢(shì)陽(yáng)離子為Na+，優(yōu)勢(shì)陰離子為且地下水中的優(yōu)勢(shì)離子基本保持不變。在空間上，區(qū)內(nèi)下游地下水化學(xué)各組分的平均濃度均大于上游的，表明地下水在徑流過(guò)程中，受巖石風(fēng)化作用、陽(yáng)離子交替吸附作用及人類(lèi)活動(dòng)等因素影響，地下水中各組分在逐漸富集，導(dǎo)致其濃度逐漸升高。

此外，2011年區(qū)內(nèi)地下水 TDS變化范圍為310．52～1 054．36 mg／L，上、下游的平均值分別為473．20、762．81 mg／L；2016 年 TDS 變化范圍為276．00～1 071．00 mg／L，上、下游的平均值分別為 606．25、745．78 mg／L。由此可見(jiàn)，隨著窟野河流域上游地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，地下水受人類(lèi)活動(dòng)的影響增大，使得上游地區(qū)地下水化學(xué)組分的平均濃度及TDS呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，且空間變異性增大。而下游遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)，地下水化學(xué)組分的濃度變化較小。與2011年相比，2016年區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)成分（除上游Ca2+外）及TDS的變異系數(shù)（CV）顯著增大，表明地下水化學(xué)組分及TDS在空間上變異性增大。其中，部分農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)地下水受農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響較大，的濃度偏高，導(dǎo)致的變異系數(shù)（CV）一直處于極高狀態(tài)。

表1 窟野河流域地下水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)特征

3．2 地下水水化學(xué)參數(shù)相關(guān)性分析

相關(guān)性可以用來(lái)表示各化學(xué)組分變化的相似性以及來(lái)源的一致性［13-14］。2011年和2016年研究區(qū)地下水化學(xué)組分相關(guān)系數(shù)矩陣見(jiàn)表2。可以看出，2011年，與Na+相比，其他離子與TDS相關(guān)性更為顯著。Ca2+與相關(guān)性顯著，其可能具有相同的來(lái)源。

Cl-與相關(guān)性顯著，說(shuō)明研究區(qū)可能存在污水排放、石膏肥料過(guò)度施用或灌溉回歸水引起地下水含鹽量變化等問(wèn)題。Ca2+與相關(guān)性顯著說(shuō)明研究區(qū)存在石膏、硬石膏或其他硫酸鹽巖沉積物的溶解。Mg2+與相關(guān)性顯著說(shuō)明研究區(qū)可能存在硅酸鹽巖風(fēng)化作用，生成了Mg2+和

表2 窟野河流域地下水各化學(xué)成分相關(guān)系數(shù)矩陣

3．3 地下水化學(xué)類(lèi)型時(shí)空演化特征

Piper三線圖是研究地下水化學(xué)類(lèi)型的一種常用方法［15］。為進(jìn)一步分析研究區(qū)地下水水化學(xué)分布特征，采用AqQA軟件將水化學(xué)類(lèi)型分析結(jié)果繪制在Piper三線圖上，見(jiàn)圖2。從空間上看，區(qū)內(nèi)地下水中陽(yáng)離子分布較為分散，以Na+、Ca2+為主，自上游至下游Na+相對(duì)含量增大，Ca2+相對(duì)含量減小，陽(yáng)離子水化學(xué)類(lèi)型整體呈現(xiàn)Ca·Na型向Na·Ca型轉(zhuǎn)換，表明區(qū)內(nèi)上游地下水陽(yáng)離子交替吸附作用更強(qiáng)烈，另外局部Mg2+相對(duì)含量偏高，出現(xiàn) Na·Ca·Mg、Ca·Na·Mg 型水；區(qū)內(nèi)地下水中優(yōu)勢(shì)陰離子為、Cl-占比次之，呈現(xiàn) HCO3、HCO3·SO4、HCO3·Cl等水化學(xué)類(lèi)型。2016年與2011年相比，區(qū)內(nèi)地下水陽(yáng)離子水化學(xué)類(lèi)型并未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，但Mg2+相對(duì)占比降低。地下水陰離子中相對(duì)占比降低，陰離子水化學(xué)類(lèi)型從HCO3、HCO3·SO4、HCO3·Cl、HCO3·SO4·Cl型水演化為HCO3、HCO3·Cl型水，表明2016年研究區(qū)地下水受工礦業(yè)活動(dòng)的影響小于2011年的。

3．4 地下水化學(xué)成分形成作用

3．4．1 自然因素的影響

（1）Gibbs圖法。最初Gibbs圖主要應(yīng)用于地表水的水化學(xué)成分研究［4］，隨著學(xué)者們的深入研究，將其應(yīng)用于地下水化學(xué)特征研究中［16-17］。Gibbs圖可分為3個(gè)部分：當(dāng) TDS 值高（＞300 mg／L）、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-）的毫克當(dāng)量比值也較高（0．5～1．0），樣品點(diǎn)位于右上部分時(shí)，表明蒸發(fā)／濃縮作用占主導(dǎo)地位；當(dāng) TDS 值中等（70～300 mg／L）、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-+）的毫克當(dāng)量比值較小（＜0．5），樣品點(diǎn)位于左中部分時(shí)，表明巖石風(fēng)化作用占主導(dǎo)地位；當(dāng) TDS 值較小（＜70 mg／L）、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-+HCO3-）的毫克當(dāng)量比值較高（0．5～1．0），樣品點(diǎn)位于右下部分時(shí)，表明大氣降水作用占主導(dǎo)地位［18］。研究區(qū)地下水Gibbs圖見(jiàn)圖3，從圖3可知，區(qū)內(nèi)上下游地下水2011年和2016年TDS值中等、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-+）的毫克當(dāng)量比值較小，表明區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)成分的形成作用以巖石風(fēng)化作用為主。上游和下游分布特征有細(xì)微差別，上游點(diǎn)的分布位置要低于下游點(diǎn)的，這是上游水樣點(diǎn)的TDS較低造成的。

圖3 窟野河流域地下水Gibbs圖

（2）離子比例系數(shù)。離子比例系數(shù)分析可以判斷地下水化學(xué)組分的來(lái)源及其形成過(guò)程，可以深入描述和刻畫(huà)地下水化學(xué)組分的時(shí)空分布和演變規(guī)律［19］。γ（Na+）與 γ（Cl-）比例系數(shù)通常用來(lái)確定 Na+與 Cl-是否來(lái)源于巖鹽溶解［20］。由圖4（a）可知，水樣點(diǎn)的分布特征在2011年和2016年基本一致：少數(shù)水樣點(diǎn)位于γ（Na+）／γ（Cl-）＝ 1 直線附近，表明研究區(qū)僅有小部分地區(qū)地下水化學(xué)成分是鹽巖溶解作用形成的；大部分水樣點(diǎn)位于 γ（Na+）／γ（Cl-）＝ 1 直線上方，表明鹽巖溶解不是地下水中Na+的唯一來(lái)源，結(jié)合Piper三線圖分析可知，地下水含水層中可能發(fā)生了陽(yáng)離子交替吸附作用。在地下水徑流過(guò)程中，吸附于礦物顆粒表面的Na+被地下水中Ca+、Mg2+置換出來(lái)，使得Na+含量高于Cl-。隨著TDS含量增加，Na+與Cl-毫克當(dāng)量比值呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，原因是，在高礦化度地下水中，隨著地下水徑流和滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，Na+含量可能會(huì)超過(guò)礦物顆粒表面可交換陽(yáng)離子的平衡濃度，抑制Ca+、Mg2+與礦物顆粒表面所吸附的Na+的交換，甚至可能發(fā)生反向陽(yáng)離子交替吸附作用，導(dǎo)致地下水中的Na+含量越來(lái)越小。涉及到的反應(yīng)式如下：

γ（HCO-3）+γ比例系數(shù)圖可以用來(lái)判斷地下水中Ca2+和Mg2+來(lái)源是硅酸鹽溶解，還是碳酸鹽溶解［21］。 由圖4（b）可知，研究區(qū)上游水樣點(diǎn)大部分落于1∶1線之下，且2011年表現(xiàn)更明顯，表明上游地下水中、含量過(guò)剩，巖石風(fēng)化作用中硅酸鹽溶解作用占主導(dǎo)地位，原因是，硅酸鹽溶解過(guò)程中不僅生成Na+，同時(shí)生成大量。由此可見(jiàn)，前文討論的Na+來(lái)源，除了鹽巖溶解、陽(yáng)離子交替吸附外，還有硅酸鹽的溶解。研究區(qū)下游水樣點(diǎn)比值分布于1∶1線附近，說(shuō)明Ca2+、Mg2+是硅酸鹽溶解和碳酸鹽溶解共同作用的結(jié)果。2016年與2011年水樣點(diǎn)的分布特征基本一致。涉及的反應(yīng)式如下：

圖4 離子比例系數(shù)

3．4．2 人為因素的影響

由Gibbs圖法可知，研究區(qū)水化學(xué)形成過(guò)程中巖石風(fēng)化作用在自然因素中占主導(dǎo)地位，但是無(wú)法確定人為因素在水化學(xué)形成過(guò)程中的作用。γ（Cl-）］／γ（HCO-3）比例系數(shù)可以用來(lái)判斷地下水化學(xué)組成受巖石風(fēng)化作用或人為因素影響的大小［23］。由圖5（a）可知，研究區(qū)大部分水樣點(diǎn)分布于巖石風(fēng)化作用區(qū)域，少部分水樣點(diǎn)分布于人為因素影響區(qū)域?？梢?jiàn)，研究區(qū)地下水化學(xué)成分的形成受巖石風(fēng)化作用強(qiáng)于人為因素影響。此外，人為因素對(duì)研究區(qū)上游地下水的影響大于下游的，且2016年影響較大。

Ca2+主要來(lái)源于硅酸鹽巖或碳酸鹽巖溶解，因此比例系數(shù)反映了工礦業(yè)活動(dòng)與農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)研究區(qū)地下水化學(xué)組成的相對(duì)貢獻(xiàn)［24］。由圖5（b）可知，大部分水樣分布于高）區(qū)域，且上游更為明顯，說(shuō)明工礦業(yè)活動(dòng)對(duì)研究區(qū)地下水影響較大，農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響較小。因此，人為因素中工礦業(yè)活動(dòng)影響占主導(dǎo)地位，這與神木市長(zhǎng)期的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)有關(guān)。

圖5 水化學(xué)組分成因判別

4 結(jié) 論

應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析學(xué)對(duì)窟野河流域地下水化學(xué)成分及變異性進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，同時(shí)通過(guò)Piper三線圖法確定區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)類(lèi)型，結(jié)合相關(guān)性分析、Gibbs圖法及離子比例系數(shù)分析研究區(qū)地下水化學(xué)的演化特征及影響因素，得出以下結(jié)論。

（1）在時(shí)間上，窟野河流域地下水化學(xué)成分的平均濃度上游呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，下游變化不大。地下水中各化學(xué)成分的變異系數(shù)（CV）顯著增大（除上游Ca2+外）?？臻g上，地下水的TDS沿流向逐漸增高。水化學(xué)陽(yáng)離子平均濃度從高至低為Na+、Ca2+、Mg2+，陰離子平均濃度從高至低為H濃度在空間分布上差異顯著。

（2）2011年，除Na+外，TDS與其他離子均顯著相關(guān)，說(shuō)明與其他離子相比 Na+對(duì) TDS的貢獻(xiàn)不大。顯著相關(guān)；Cl-與顯著相關(guān)。2016年，TDS與成負(fù)相關(guān)關(guān)系，與其他離子均成顯著正相關(guān)關(guān)系。Ca2+與Mg2+、Na+與顯著相關(guān)。

（3）時(shí)間上，陽(yáng)離子水化學(xué)類(lèi)型并未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，但Mg2+相對(duì)占比降低，陰離子中相對(duì)占比明顯降低?？臻g上，窟野河流域地下水化學(xué)類(lèi)型較為復(fù)雜，陽(yáng)離子以Na++K+為主，優(yōu)勢(shì)陰離子為，地下水化學(xué)類(lèi)型主要為 HCO3-Na·Ca、HCO3-Ca·Na、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Ca·Na、HCO3·SO4-Na·Ca、HCO3·SO4-Ca·Na 型水。

（4）巖石風(fēng)化作用是窟野河流域地下水化學(xué)成分形成的主要控制因素；地下水在徑流過(guò)程中發(fā)生了陽(yáng)離子交替吸附作用，上游地下水中Ca2+和Mg2+來(lái)自硅酸鹽巖溶解，下游來(lái)自硅酸鹽巖溶解和碳酸鹽巖溶解共同作用；地下水化學(xué)成分的形成受巖石風(fēng)化作用強(qiáng)于人為因素影響，2016年研究區(qū)內(nèi)人為因素影響較大，其中工礦業(yè)活動(dòng)影響大于農(nóng)業(yè)活動(dòng)。