不同金屬改性對ZSM-5分子篩催化正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

侯揚飛，于明煊，張嬌玉，祝曉琳，李春義

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，在化學(xué)工業(yè)中占據(jù)至關(guān)重要的地位，可以用于三大合成材料，如合成橡膠與合成纖維的原料，同時可以用于樹脂、增塑劑、洗滌劑、染料、涂料、農(nóng)藥和炸藥等工業(yè)的生產(chǎn)，在服裝紡織、航空航天和交通運輸業(yè)等也都有廣泛的應(yīng)用[1]。

芳烴主要通過石油化工路線生產(chǎn)，隨著石油資源日益短缺，為獲得新的芳烴來源，近年來國內(nèi)外對輕烴和甲醇芳構(gòu)化的研究異常活躍。輕烴和甲醇的芳構(gòu)化可以不斷減少芳烴生產(chǎn)對石油資源的依賴程度，對建設(shè)資源節(jié)約型社會，實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，近期已經(jīng)引起了人們的廣泛興趣[2-6]。

甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中有水生成，在高溫和水蒸氣的作用下很容易導(dǎo)致負載金屬的燒結(jié)和分子篩骨架鋁的脫除，造成芳烴收率的降低，這是其進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的一個問題。正戊烷的芳構(gòu)化是一個吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在500 ℃以上，高于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)溫度，是一個高能耗、高成本的反應(yīng)。

正戊烷的芳構(gòu)化反應(yīng)和甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)一般都使用ZSM-5分子篩為催化劑載體，如果正戊烷的芳構(gòu)化反應(yīng)和甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)可以在同一個反應(yīng)器、同一種催化劑上進行，不僅可以進行熱量互補，而且利于設(shè)備溫控，降低生產(chǎn)成本。此外，金屬改性ZSM-5分子篩可以得到更好的芳構(gòu)化效果，考慮到芳構(gòu)化過程包含一系列復(fù)雜的反應(yīng)，如烯烴的齊聚、環(huán)化、環(huán)烯烴的氫轉(zhuǎn)移和脫氫等歷程，因此本研究選取文獻中報道的具有芳構(gòu)化效果的Zn，Ag，La和具有脫氫效果的Ni，F(xiàn)e，Cu等金屬改性ZSM-5分子篩[7-12]，系統(tǒng)考察不同金屬、不同負載量改性對ZSM-5分子篩催化正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，目的是為了選擇一種較優(yōu)的金屬改性ZSM-5分子篩，催化共芳構(gòu)化反應(yīng)。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩[SiO2/Al2O3摩爾比為25，記為HZ-5(25)]由南開大學(xué)催化劑廠提供。以Zn改性ZSM-5分子篩為例，采用等體積浸漬法制備Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑。將一定量的前軀體硝酸鋅[(Zn(NO3)26H2O，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品]經(jīng)適量的去離子水溶解后與HZSM-5粉末混合，所得樣品于120 ℃烘箱中干燥12 h，最后在馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，即得到不同負載量的Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑。其他金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法同上，最終得到的不同金屬改性的催化劑如表1所示。焙燒后的催化劑經(jīng)壓片、研磨、篩分后，選取粒度為40～60目的催化劑樣品用于微反評價。

表1 不同金屬改性的催化劑

1.2 催化劑的物性表征

XRD表征采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀，光源采用CuKα射線(波長0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍4.5°～65°，掃描速率10(°)/min。

吡啶吸附紅外漫反射(Py-FTIR)表征在Bruker 公司生產(chǎn)的Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，其主要參數(shù)如下：檢測器為 MCT-A，自動增益，掃描次數(shù)為64，掃描范圍4 000～600 cm-1。

1.3 催化劑的性能評價

在固定床微型反應(yīng)器上進行正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)性能評價。甲醇與正戊烷共進料，由注射泵注入反應(yīng)器(型號：BYZ-810T，湖南比揚醫(yī)療科技有限公司產(chǎn)品)，原料質(zhì)量空速為2.0 h-1(正戊烷與甲醇所含烴基質(zhì)量空速之和)，甲醇與正戊烷的進料摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為475 ℃，常壓，載氣為10 mL/min的N2，催化劑填裝量為2.0 g。氣相產(chǎn)物用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的GC-450型氣相色譜儀進行離線分析；水相產(chǎn)物采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6820GC型氣相色譜儀進行定量分析，無水乙醇為內(nèi)標物；油相產(chǎn)物由美國 PerkinElmer公司生產(chǎn)的PONA 色譜分析儀進行離線分析。評價指標為甲醇轉(zhuǎn)化率、正戊烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性(甲醇以烴基轉(zhuǎn)化質(zhì)量計)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

2.1.1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對正戊烷轉(zhuǎn)化率的影響不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對正戊烷轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示。共芳構(gòu)化反應(yīng)中，由于甲醇反應(yīng)活性較高，隨著金屬負載量的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率一直保持在100%，所以圖1中未給出甲醇的轉(zhuǎn)化率變化情況。從圖1可以看出：隨Zn負載量的增加，正戊烷轉(zhuǎn)化率有大幅度的下降；其他金屬(Ag，Ni，La，F(xiàn)e，Cu)改性HZ-5(25)分子篩對共芳構(gòu)化反應(yīng)中正戊烷轉(zhuǎn)化率的影響，隨著金屬負載量的增加，正戊烷轉(zhuǎn)化率均保持在100%左右，未發(fā)生較大變化。Zn的引入對HZ-5(25)分子篩酸性的影響可能大于其他金屬的影響，導(dǎo)致共芳構(gòu)化反應(yīng)中正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨著Zn負載量的增加而大幅下降。

圖1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對正戊烷轉(zhuǎn)化率的影響▲—Zn； ◆—Ni； ●—La； ★—Fe； ■—Cu。圖2同

2.1.2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對芳烴選擇性的影響不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴選擇性的影響如圖2所示。從圖2可以看出：Zn，Ag，Ni改性HZ-5(25)分子篩時，共芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴選擇性均有大幅度的升高，三者均在金屬負載量(w，下同)為2%時，達到最高的芳烴選擇性；Cu改性HZ-5(25)分子篩時，共芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴選擇性有一定程度的提高，Cu的負載量為4%時，芳烴選擇性達到最高；Fe和La改性HZ-5(25)分子篩時，在金屬負載量為2%時有較高的芳烴選擇性，但是其芳構(gòu)化效果遠遠不如其它金屬改性的HZ-5(25)分子篩；Ni和Ag改性HZ-5(25)分子篩時，在提高共芳構(gòu)化反應(yīng)芳烴選擇性的同時，具有較高的正戊烷轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出更優(yōu)的芳構(gòu)化效果。

圖2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴選擇性的影響

2.2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩催化劑的物性表征(最優(yōu)金屬負載量)

為了探究不同金屬改性HZ-5(25)分子篩具有不同芳構(gòu)化效果的原因，對最優(yōu)金屬負載量下不同金屬改性的HZ-5(25)分子篩進行相關(guān)的物性表征。為了考察金屬的引入是否對ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)造成過度的破壞，對金屬改性前后HZ-5(25)分子篩催化劑進行XRD表征，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：所有分子篩均在2θ為7.96°，8.86°，14.62°，23.18°，24.00°處有較強的衍射峰，這些峰為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，表明金屬的負載并未改變ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；同時，相比于HZ-5(25)分子篩的XRD譜圖，不同金屬改性HZ-5(25)分子篩的XRD譜圖中未出現(xiàn)其他的晶相衍射峰，說明金屬在HZ-5(25)分子篩表面的分布較為均勻[13]。

圖3 不同金屬改性前后HZ-5(25)分子篩的XRD圖譜

不同金屬改性前后HZ-5(25)分子篩催化劑的Py-FTIR圖譜見圖4。波數(shù)1 540 cm-1處的吸收峰歸屬為吡啶分子與B酸位相互作用的特征峰，波數(shù)1 450 cm-1處的吸收峰歸屬為吡啶分子與 L酸位相互作用的特征峰，波數(shù)1 490 cm-1處的吸收峰則為B酸和L酸共同作用的結(jié)果。從圖4可以看出：Zn，Ag，Ni，Cu改性時，HZ-5(25)分子篩B酸量均有一定程度的減少，L酸量均有一定程度的增加，L酸位特征峰均向高波數(shù)方向移動，其中Zn改性時L酸位偏移最多；Fe和La改性時，HZ-5(25)分子篩的B酸量和L酸量均有一定程度的減少。

圖4 不同金屬改性前后HZ-5(25)分子篩的Py-FTIR圖譜

Song Chao等[14-16]認為HZSM-5上負載Zn后，ZnO顆粒與B酸之間可能發(fā)生以下反應(yīng)：

(1)

(2)

隨著H+變?yōu)樗?，B酸量逐漸減少，而形成的[ZnOZn]2+雙核顆?？梢宰鳛橄鄬^強的L酸位。因此Zn，Ag，Ni，Cu的引入可能形成了與ZnOH+類似的MOH+物種，從而形成向高波數(shù)方向移動的新L酸位，呈現(xiàn)B酸量減少、L酸量增加的趨勢。L酸位為脫氫活性中心，B酸位為聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移的活性中心，Zn，Ag，Ni，Cu的引入促進了脫氫反應(yīng)，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Zn改性HZ-5(25)分子篩時，L酸位向高波數(shù)方向偏移最多，說明Zn負載相比于其他金屬負載對HZ-5(25)分子篩酸性的影響更大，所以共芳構(gòu)化反應(yīng)中正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨著Zn負載量的增加大幅度下降。Fe和La改性HZ-5(25)分子篩時，可能只是對HZ-5(25)分子篩酸性的覆蓋，未發(fā)生酸性位的化學(xué)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致HZ-5(25)分子篩B酸量和L酸量均有一定程度的減少。正戊烷芳構(gòu)化過程中，正戊烷分子首先在催化劑酸性位上活化，生成碳正離子，然后發(fā)生β鍵的C—C鍵的斷裂生成小分子烷烴和烯烴；甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，甲醇首先在催化劑的酸性位上轉(zhuǎn)化為二甲醚，二甲醚進一步轉(zhuǎn)化為C2、C3烯烴；兩個芳構(gòu)化反應(yīng)生成的烯烴，經(jīng)過聚合環(huán)化生成環(huán)烯烴中間體，環(huán)烯烴中間體最后經(jīng)脫氫或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴[17-19]。Zn，Ag，Ni，Cu改性時，調(diào)控了HZ-5(25)分子篩催化劑的L酸B酸比，適宜的L酸B酸比例一方面保證正戊烷與甲醇的活化，另一方面有利于小分子烯烴的生成以及促進反應(yīng)過程中生成的環(huán)烯烴中間體通過脫氫反應(yīng)生成芳烴，抑制了環(huán)烯烴中間體和小分子烯烴之間通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，有更多的烯烴中間體可以轉(zhuǎn)化為芳烴，從而實現(xiàn)高芳構(gòu)化活性和高芳烴選擇性。Fe和La改性時，HZ-5(25)分子篩的B酸量和L酸量均呈降低趨勢，不能調(diào)控HZ-5(25)分子篩L酸B酸比例，芳構(gòu)化效果較差。

2.3 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對產(chǎn)物分布和芳烴組成的影響(最優(yōu)金屬負載量)

圖5 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構(gòu)化反應(yīng)中產(chǎn)物分布的影響—HZ-5; —La(2%); —Fe(2%); —Cu(4%); —Ni(2%); —Ag(2%); —Zn(2%)

2.3.1 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對產(chǎn)物分布的影響在最優(yōu)金屬負載量下，不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對產(chǎn)物分布的影響如圖5所示，圖中的烷烴主要為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等小分子烷烴，烯烴主要為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等小分子烯烴。從圖5可以看出：Fe和La改性的HZ-5(25)分子篩，其共芳構(gòu)化反應(yīng)中產(chǎn)物分布幾乎與HZ-5(25)分子篩作用時相同；Zn，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩相比于未改性的分子篩，產(chǎn)物中氫氣的選擇性均有一定程度的增加，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩時，烯烴選擇性有小幅下降，Zn改性HZ-5(25)分子篩時，烯烴選擇性有小幅增加，烷烴選擇性大幅下降，芳烴選擇性大幅增加，呈現(xiàn)出烷烴選擇性下降幅度越大，芳烴選擇性增加幅度越大的關(guān)系。Zn，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩時，HZ-5(25)分子篩的B酸量減少，L酸量增加，有利于脫氫反應(yīng)，抑制了環(huán)烯烴中間體和小分子烯烴之間通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴和芳烴，更多的小分子烯烴將在適量的B酸位上聚合環(huán)化形成環(huán)烯烴中間體，環(huán)烯烴中間體最后經(jīng)過脫氫反應(yīng)生成芳烴。因此產(chǎn)物中芳烴選擇性大幅升高，烷烴含量大幅降低。烯烴作為中間產(chǎn)物，更多地轉(zhuǎn)化成了芳烴，所以最終產(chǎn)物分布中烯烴含量變化不大。

2.3.2 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對芳烴組成的影響不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對芳烴組成的影響如圖6所示。從圖6可以看出，芳烴組成中主要以苯、甲苯、二甲苯為主，且甲苯、二甲苯的含量高于苯的含量，推測可能是由于苯的烷基化反應(yīng)所致，導(dǎo)致芳烴組成中烷基苯含量較高[20]。相比于未改性的HZ-5(25)分子篩，Zn改性HZ-5(25)分子篩時，產(chǎn)物芳烴組成中有更多的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯的生成；Ni改性HZ-5(25)分子篩時，芳烴組成中除了苯、甲苯、二甲苯和三甲苯含量增加外，還有大量的萘的生成，這可能與Ni2+可以促進苯環(huán)的聚合有關(guān)[21]；Ag和Cu改性HZ-5(25)分子篩時，芳烴主要組成相同，含量不同，產(chǎn)物中除了有更多的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯生成外，還有大量C10+芳烴的生成；Fe和La改性HZ-5(25)分子篩時，芳烴組成中有更多的苯、甲苯、二甲苯生成，但是其芳烴含量增加較少，芳構(gòu)化效果較差。不同金屬對分子篩改性時，芳烴組成中有不同組分含量的提高，在實際生產(chǎn)中，可以根據(jù)需要，通過調(diào)變改性金屬以得到具有不同芳烴組成的產(chǎn)品。

圖6 不同金屬改性HZ-5(25)分子篩對共芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴組成的影響—HZ-5; —Zn(2%); —Ni(2%); —Ag(2%); —Cu(4%); —Fe(2%); —La(2%)。1—苯；2—甲苯；3—乙苯；4—二甲苯；5—三甲苯；6—甲乙苯；7—萘；8—C10+芳烴

3 結(jié) 論

(1)Zn，Ag，Ni，Cu改性HZ-5(25)分子篩時，均可以提高共芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴選擇性；Zn改性HZ-5(25)分子篩時，Zn的負載量對共芳構(gòu)化反應(yīng)中正戊烷轉(zhuǎn)化率有較大的影響；Zn，Ni，Ag改性HZ-5(25)分子篩時，均在金屬負載量為2%時達到最高的芳烴選擇性，Ni和Ag改性HZ-5(25)分子篩在保證正戊烷轉(zhuǎn)化率的同時，提高了芳烴選擇性，表現(xiàn)出更優(yōu)的芳構(gòu)化效果。

(2)Zn，Ag，Ni，Cu改性時，HZ-5(25)分子篩有新的L酸位形成，B酸量減少，L酸量增加，促進了脫氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中有更多的烯烴中間體轉(zhuǎn)化為芳烴，提高了芳烴選擇性。Fe和La改性覆蓋了HZ-5(25)分子篩的酸性位，不能調(diào)變分子篩的B酸/L酸比例，芳構(gòu)化效果較差。

(3)不同金屬改性時，芳烴組成中有不同組分含量的提高。Zn改性HZ-5(25)分子篩有利于C6～C9芳烴的生成；Ni改性HZ-5(25)分子篩除了促進C6～C9芳烴的生成外，還有大量的萘的生成；Ag和Cu改性HZ-5(25)分子篩促進了C6～C10+芳烴的生成；Fe和La改性HZ-5(25)分子篩促進了少量的C6～C8芳烴的生成。