柴油超深度加氫脫硫催化劑級(jí)配技術(shù)的研究

葛泮珠，丁 石，鞠雪艷，習(xí)遠(yuǎn)兵，李大東

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

RTS技術(shù)[1-2]是中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)針對(duì)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫技術(shù)。RTS技術(shù)的特點(diǎn)是：第一反應(yīng)器(一反)在高溫、高空速的情況下脫除大部分硫化物、多環(huán)芳烴和幾乎全部的氮化物，第二反應(yīng)器(二反)在低溫、高空速的情況下脫除剩余的硫化物并改善油品顏色。由于柴油加氫脫硫反應(yīng)受硫化物類型、反應(yīng)條件和原料性質(zhì)(如多環(huán)芳烴、有機(jī)氮化物含量)等多因素的影響[3-4]，相比于整個(gè)反應(yīng)區(qū)域裝填同一種催化劑而言，通過釆用不同功能催化劑級(jí)配的裝填技術(shù)，可以最大限度發(fā)揮各催化劑的特定功能，達(dá)到事半功倍的效果，因此合理選擇催化劑成為目前柴油超深度加氫脫硫技術(shù)研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。

Albemarle公司為優(yōu)化加氫處理反應(yīng)器提出的Stax催化劑裝填技術(shù)可使反應(yīng)空速比全部裝填KF-767催化劑時(shí)提高一倍[5]。先進(jìn)煉油技術(shù)公司(ART)開發(fā)的SmART Catalyst SystemTM級(jí)配技術(shù)將常規(guī)Ni-Mo和Co-Mo型催化劑級(jí)配裝填，在生產(chǎn)超低硫柴油(ULSD)時(shí)不僅可以提高加氫脫硫活性、降低氫耗，而且可以大幅降低催化劑的失活速率[5-6]。中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了適合不同原料、分別以Ni-Mo-W(Ni-Mo)及Co-Mo為活性金屬的FHUDS系列催化劑，并根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層不同的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合不同類型催化劑的超深度脫硫反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)了S-RASSG柴油超深度脫硫級(jí)配技術(shù)[7-8]。

柴油中硫化物的加氫脫硫反應(yīng)一般通過3種反應(yīng)途徑：直接氫解脫硫(氫解途徑)、先加氫后氫解脫硫(加氫途徑)和先烷基轉(zhuǎn)移后氫解脫硫(烷基轉(zhuǎn)移途徑)。在超深度加氫脫硫反應(yīng)中，不同類型催化劑的活性表現(xiàn)途徑也不同[5，9]。一般Co-Mo型催化劑上以直接脫硫途徑為主，而Ni-Mo或Ni-Mo-W型催化劑上則以加氫脫硫途徑為主。因此，利用Co-Mo型催化劑生產(chǎn)超低硫柴油時(shí)氫耗較低、受熱力學(xué)平衡影響較小的特點(diǎn)，可在較高反應(yīng)溫度下使用，但該途徑受空間位阻效應(yīng)的影響較大；而Ni-Mo-W或Ni-Mo型催化劑的加氫脫氮和芳烴飽和活性高，對(duì)產(chǎn)品密度的改善大，但受熱力學(xué)平衡的限制，在低壓和高溫條件下不利于催化劑加氫性能的發(fā)揮[10]，因此不宜在較高反應(yīng)溫度下使用。

為更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢(shì)，本研究結(jié)合RTS技術(shù)中不同反應(yīng)器、不同床層的反應(yīng)特點(diǎn)，首先考察一反的催化劑級(jí)配效果，然后將一反的催化劑級(jí)配與二反催化劑相結(jié)合，考察一反與二反之間的催化劑級(jí)配效果，以期優(yōu)化RTS工業(yè)裝置的操作。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

將取自某煉油廠工業(yè)裝置的餾分油，按照m(常二線柴油)∶m(常三線柴油)∶m(催化裂化柴油)為2∶2∶1混合得到原料油，此原料油的性質(zhì)及烴類組成見表1。

表1 原料油的性質(zhì)及烴類組成

1.2 催化劑與試驗(yàn)裝置

催化劑采用石科院最新研發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3、Co-Mo/γ-Al2O3型加氫精制催化劑和含部分分子篩的Ni-W型加氫改質(zhì)催化劑。各類型催化劑的化學(xué)組成與物理性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)

試驗(yàn)在中型固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行，采用原料油、氫氣一次通過工藝流程，裝置的工藝流程示意如圖1所示。原料油與新氫混合后進(jìn)入一反，一反出口流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入二反，二反出口流出物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行油氣分離。高壓分離器塔底的液相流出物經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔，脫除輕組分后在塔底出裝置，進(jìn)入產(chǎn)品罐，得到的產(chǎn)品稱作RTS產(chǎn)品；高壓分離器塔頂?shù)臍庀喈a(chǎn)物進(jìn)入水洗塔，水洗后的氣體組分通過管線排空[11-13]。液體進(jìn)料量的控制精度為±5 g/h，氣體流量的控制精度為±4%，反應(yīng)溫度的控制精度為±1 ℃，反應(yīng)壓力的控制精度為±0.01 MPa。一反催化劑裝填量為100 mL，二反催化劑的裝填量根據(jù)一反與二反的體積空速要求來確定。

圖1 RTS試驗(yàn)裝置的工藝流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—?dú)錃饬髁坑?jì)； 4—緩沖罐； 5—一反；6—二反； 7—高壓分離器； 8—穩(wěn)定塔； 9—產(chǎn)品罐； 10—水洗塔

2 結(jié)果與討論

2.1 一反催化劑進(jìn)行級(jí)配裝填時(shí)的反應(yīng)效果

由于RTS技術(shù)的特點(diǎn)是先在一反高溫、高空速條件下脫除柴油中大部分硫化物、多環(huán)芳烴和幾乎全部氮化物，故一反在整個(gè)工藝流程中起到非常關(guān)鍵的作用，因此本研究首先考察一反的催化劑級(jí)配。在RTS工業(yè)裝置的實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中，一反上、下床層的氫分壓、溫度、反應(yīng)氣氛、油品中硫、氮含量等都存在明顯差異，隨著反應(yīng)物流從上至下，反應(yīng)溫度逐漸升高，原料中硫、氮含量逐漸降低，反應(yīng)氣氛中H2S、NH3的濃度逐漸升高，因此考慮在一反上床層裝填加氫反應(yīng)活性高的Ni-Mo-W型催化劑，可有效脫除氮化物、促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫飽和，同時(shí)消除4，6-二甲基二苯并噻吩類含硫化合物的空間位阻，而下床層則裝填受熱力學(xué)平衡影響較小的Co-Mo型催化劑，可實(shí)現(xiàn)含硫化合物的進(jìn)一步脫除。

在研究一反催化劑級(jí)配方案時(shí)，首先固定二反全部裝填Ni-Mo-W型催化劑，然后將一反全部裝填Ni-Mo-W型催化劑的裝填方式記為級(jí)配方式A，將一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑的裝填方式記為級(jí)配方式B，在氫分壓為6.4 MPa，氫油體積比為300，一反與二反體積空速分別為2.0 h-1、6.0 h-1的條件下，比較一反采用A、B兩種不同級(jí)配方式時(shí)的RTS反應(yīng)效果，級(jí)配方式A下的產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示，級(jí)配方式B下的產(chǎn)品性質(zhì)如表4所示。

表3 級(jí)配方式A下的RTS產(chǎn)品性質(zhì)

表4 級(jí)配方式B下的RTS產(chǎn)品性質(zhì)

對(duì)比表3和表4可知，與級(jí)配方式A相比，級(jí)配方式B下的加氫脫硫活性略低，而且級(jí)配方式B下RTS產(chǎn)品的密度升高，反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率降低，這可能由于Co-Mo型催化劑的加氫脫硫作用主要以直接脫硫?yàn)橹鳎呋瘎┑姆紵N飽和活性較低，所以產(chǎn)品的密度與多環(huán)芳烴含量升高。

2.2 兩個(gè)反應(yīng)器均進(jìn)行級(jí)配裝填時(shí)的反應(yīng)效果

RTS技術(shù)中二反的作用是在低溫、高空速的條件下脫除一反反應(yīng)后剩余的難反應(yīng)硫化物，從而達(dá)到超深度脫硫的目的。其中柴油中難反應(yīng)硫化物的脫除主要通過3種反應(yīng)途徑：加氫途徑、氫解途徑和烷基轉(zhuǎn)移途徑。本研究在二反裝填加氫反應(yīng)活性高的Ni-Mo-W型催化劑、氫解反應(yīng)活性高的Co-Mo型催化劑以及含有部分分子篩、能夠促進(jìn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的Ni-W型3種催化劑，以考察何種類型催化劑在二反低溫、高空速條件下更有利于柴油超深度加氫脫硫。

將一反裝填Ni-Mo-W型催化劑、二反裝填含分子篩的Ni-W型催化劑的裝填方式記為級(jí)配方式C，將一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑、二反裝填Co-Mo型催化劑的裝填方式記為級(jí)配方式D，在氫分壓為6.4 MPa，氫油體積比為300，一反、二反體積空速分別為2.0 h-1、6.0 h-1的條件下，考察C、D 兩種不同級(jí)配方式下的RTS反應(yīng)效果，并與A、B兩種級(jí)配方式下的反應(yīng)效果進(jìn)行比較。級(jí)配方式C下的產(chǎn)品性質(zhì)如表5所示，級(jí)配方式D下的產(chǎn)品性質(zhì)如表6所示。

表5 級(jí)配方式C下的RTS產(chǎn)品性質(zhì)

由表5和表3對(duì)比A、C兩種級(jí)配方式可以看出，采用級(jí)配方式C時(shí)的產(chǎn)品硫含量低于采用級(jí)配方式A時(shí)的產(chǎn)品硫含量，說明在一反裝填Ni-Mo-W型催化劑的條件下，二反裝填含分子篩的Ni-W型催化劑時(shí)的脫硫活性高于二反裝填Ni-Mo-W型催化劑時(shí)的脫硫活性，但在產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g左右時(shí)，采用級(jí)配方式C時(shí)的產(chǎn)品密度低于采用級(jí)配方式A時(shí)的產(chǎn)品密度，且前種情況下反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率更高，這可能由于Ni-W型催化劑中含有一定量的分子篩，使得該催化劑不僅具有較高的芳烴飽和活性，而且具有一定的裂化活性，促使產(chǎn)品的密度與多環(huán)芳烴含量隨二反反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低[16]。

表6 級(jí)配方式D下的RTS產(chǎn)品性質(zhì)

由表6和表4對(duì)比B、D兩種級(jí)配方式可以看出，采用級(jí)配方式D時(shí)的產(chǎn)品硫含量低于采用級(jí)配方式B時(shí)的產(chǎn)品硫含量，說明在一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑的條件下，二反裝填Co-Mo型催化劑時(shí)的脫硫活性優(yōu)于二反裝填Ni-Mo-W型催化劑時(shí)的脫硫活性，但在產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g左右時(shí)，二反裝填Co-Mo型催化劑或者裝填Ni-Mo-W型催化劑時(shí)RTS產(chǎn)品密度及反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率均相差不大，說明此時(shí)二反催化劑的選擇對(duì)RTS反應(yīng)效果的影響不大。

由表5和表6對(duì)比C、D兩種級(jí)配方式可以看出，采用級(jí)配方式C時(shí)的產(chǎn)品硫含量低于采用級(jí)配方式D時(shí)的產(chǎn)品硫含量，說明一反裝填Ni-Mo-W型催化劑、二反裝填含分子篩的Ni-W型催化劑時(shí)的RTS脫硫活性優(yōu)于一反等體積裝填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化劑、二反裝填Co-Mo型催化劑時(shí)的RTS脫硫活性，但同樣在產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g左右時(shí)，采用級(jí)配方式C時(shí)的產(chǎn)品密度低于采用級(jí)配方式D時(shí)的產(chǎn)品密度，且前種情況下反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率更高，這可能同樣是由于Ni-W型催化劑中含有一定量分子篩的緣故[16]。

2.3 RTS技術(shù)的4種不同級(jí)配方式對(duì)比

為進(jìn)一步比較超深度脫硫情況下4種不同催化劑級(jí)配方式對(duì)RTS反應(yīng)效果的影響，分別在加氫脫硫活性、芳烴飽和活性和化學(xué)氫耗方面對(duì)4種級(jí)配方式進(jìn)行了綜合性比較。

根據(jù)產(chǎn)品密度及反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率可知，在產(chǎn)品硫含量相當(dāng)?shù)那闆r下，4種不同級(jí)配方式的多環(huán)芳烴飽和活性由高到低的順序?yàn)椋篊>A>B≈D。

化學(xué)氫耗是評(píng)價(jià)加氫工藝過程經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)。本研究中，加氫后產(chǎn)物中石腦油與氣體的收率非常低，基本以柴油為主，且在考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，每個(gè)條件柴油的收率基本相當(dāng)，因此采用以柴油產(chǎn)品氫含量的增加值衡量不同級(jí)配方式下加氫過程的化學(xué)氫耗。由表3～表6中數(shù)據(jù)可知，在產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g左右時(shí)，4種不同級(jí)配方式的化學(xué)氫耗由高到低的順序依次為：C>A>B>D。這主要是由于級(jí)配方式C中二反采用了芳烴飽和活性和裂化活性較好的Ni-W型催化劑，一方面可促進(jìn)芳烴的加氫飽和，因而引起了化學(xué)氫耗的增加，另一方面可促進(jìn)難反應(yīng)硫化物的烷基轉(zhuǎn)移脫硫反應(yīng)，使得產(chǎn)品的硫含量明顯降低，從而獲得優(yōu)質(zhì)的超低硫柴油[14]；而級(jí)配方式D中一反與二反均裝填了Co-Mo型加氫催化劑，所以在相同脫硫深度下，產(chǎn)品的氫耗明顯降低。

3 結(jié) 論

柴油的超深度加氫脫硫是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，對(duì)于硫、氮、芳烴含量比較高且密度比較大的混合柴油，本研究所采用的4種催化劑級(jí)配方式下的超深度加氫脫硫活性相差并不明顯。對(duì)于原料硫、氮、芳烴含量比較低的混合柴油，為追求較低的化學(xué)反應(yīng)氫耗，適合選擇一反等體積裝填Ni-Mo-W型催化劑與Co-Mo型催化劑、二反裝填Co-Mo型催化劑的級(jí)配方式；對(duì)于原料硫、氮、芳烴含量比較高，對(duì)產(chǎn)品的密度與芳烴含量有嚴(yán)格要求的裝置，適合選擇一反裝填Ni-Mo-W型催化劑、二反裝填Ni-Mo-W型催化劑或裝填含分子篩的Ni-W型催化劑的級(jí)配方式，該級(jí)配方式通過控制合適的反應(yīng)溫度，在保證柴油產(chǎn)品收率的情況下，可獲得優(yōu)質(zhì)的超低硫柴油。