基于甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)電池中有效載流子產(chǎn)率的厚度擬合優(yōu)化分析

劉桂林，張忠揚(yáng)，席 曦，東為富，陳國(guó)慶，朱華新

(1.江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫 214122；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無(wú)錫 214122；3.光響應(yīng)功能分子材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，無(wú)錫 214122；4.浙江大學(xué)海洋學(xué)院，杭州 310058)

1 引 言

有機(jī)金屬雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已經(jīng)吸引了科學(xué)界廣泛的研究熱情。正是由于其柔性、高效及低成本等特點(diǎn)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展十分迅猛[1-12]。由Graetzel教授等[13]引入高效電池器件結(jié)構(gòu)以來，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究方法便層出不窮?？偟膩碚f，這些研究?jī)?nèi)容主要基于三個(gè)出發(fā)點(diǎn)：(1)光吸收與電子激發(fā)；(2)載流子解離與輸運(yùn)；(3)電荷的抽取與收集。上述三點(diǎn)描述了鈣鈦礦太陽(yáng)電池從光子吸收到電荷輸出的基本過程。為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，很多科學(xué)研究都耗費(fèi)在厚度或結(jié)構(gòu)的優(yōu)化中。然而，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展體系仍不完備，許多理論仍有待總結(jié)。其中，各層的厚度優(yōu)化就是一個(gè)非常值得研究的課題。目前，在該課題中的研究成果仍主要來自實(shí)驗(yàn)研究，而對(duì)其進(jìn)行的計(jì)算研究仍然缺乏。本文從自由載流子的角度出發(fā)，研究鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的厚度組合。利用有效載流子最大值的分析結(jié)果，大致推斷鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最優(yōu)厚度，從而有效地減少相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)投入，提高實(shí)驗(yàn)效率。

2 模型建立

有效能流密度“S”是光強(qiáng)為I的光波入射至某一截面時(shí)的光子能量[15]，

(1)

其中ε0為真空中的介電常數(shù)，c為光速，n是介質(zhì)的折射率。對(duì)于非鐵磁性材料來說，光強(qiáng)大小通常與電場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比(I= |E|2)。

當(dāng)光束以能流密度S入射到材料表面時(shí)，其單位截面的平均能量密度為

(2)

其中，λ為特定光波的波長(zhǎng)，κ為材料的消光系數(shù)。

所以，單位面積中每秒的光子吸收率可以被進(jìn)一步描述成

(3)

其中h為普朗克常量。

將πε0/h整理為常數(shù)C，則公式(3)可被簡(jiǎn)化為

P=CκnI

(4)

假設(shè)所有光子在吸收后都能夠產(chǎn)生光生電子，則器件的量子效率將接近100%[14]。假設(shè)單位面積單位時(shí)間內(nèi)的載流子產(chǎn)率為g，則公式(4)可近似認(rèn)為

g=P=CκnI

(5)

在公式(5)中描述的載流子產(chǎn)率為單位時(shí)間內(nèi)單位面積中的光生電子產(chǎn)率。很顯然，產(chǎn)率g依賴于入射光強(qiáng)(I)，而根據(jù)菲涅爾反射原理[14]，材料的折射率(κ,n)可以調(diào)制不同厚度的光場(chǎng)強(qiáng)度；同時(shí)，光場(chǎng)強(qiáng)度的分布也依賴于入射光波的波長(zhǎng)。根據(jù)上述限定，公式(5)可寫成與折射率和波長(zhǎng)相關(guān)的函數(shù)

(6)

其中，在第j層中，gλ,j(x)代表特定位置x處吸收光子(光子波長(zhǎng)為λ)的載流子產(chǎn)率。

公式(6)中可以看出，有效載流子產(chǎn)率與材料的吸收相關(guān)性很高，因此后續(xù)的討論僅包括活性層及電荷傳輸層。對(duì)于玻璃襯基等非吸收類介質(zhì)，由于材料的吸收系數(shù)較小，所以受激發(fā)的電子轉(zhuǎn)換成載流子的概率極低，通常認(rèn)為在非吸收介質(zhì)中的載流子產(chǎn)率gλ,j(x)≡0，文章后續(xù)也不再對(duì)非吸收類介質(zhì)進(jìn)行討論。

在實(shí)際情況中，陽(yáng)光入射到鈣鈦礦電池表面后，由于各層厚度不同進(jìn)而導(dǎo)致不同波長(zhǎng)的光子產(chǎn)生一定的分布變化。所以，入射到活性層中的光子需要考慮玻璃襯基及前透光層對(duì)入射光子的調(diào)制作用，所以公式(6)將被進(jìn)一步改寫成

(7)

其中，Φλ是波長(zhǎng)為λ的光子在AM 1.5G(1000 W/m2)條件下的光子流密度，Tλ是襯基的透過率。

基于不同波長(zhǎng)的響應(yīng)情況，所以在某一特定波段([λ1,λ2])鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的載流子產(chǎn)率可以被描述為

(8)

這里需要指出，并不是所有的電荷都能夠被電極收集而對(duì)外輸出。由于鈣鈦礦太陽(yáng)電池內(nèi)部存在復(fù)合缺陷，一部分載流子會(huì)被缺陷態(tài)束縛無(wú)法到達(dá)電極；另一方面，載流子吸收光能激發(fā)后需要克服內(nèi)建電場(chǎng)做功到達(dá)電極，若吸收的能量小于電勢(shì)能，這一部分載流子同樣無(wú)法到達(dá)電極表面，形成有效載流子。我們認(rèn)為這一部分能夠到達(dá)電極表面輸出供電的載流子是鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的有效載流子。隨后將電池的模型構(gòu)建成常見的P型/本征型/N型(PIN)結(jié)構(gòu)。有效載流子的模型便可根據(jù)器件的厚度方向進(jìn)一步描述為

(9)

在反式器件中，通常光子從空穴傳輸層(Hole transport layer, HTL)表面入射,x是器件中沿厚度維度方向的位置。dD,dA是器件中空穴傳輸層與電子傳輸層(Electron transport layer, ETL)的厚度。LD,LA是產(chǎn)生的不同電性的載流子在空穴與電子傳輸層中的自由擴(kuò)散長(zhǎng)度。

在公式(9)中，有效載流子產(chǎn)率與器件內(nèi)部的光強(qiáng)分布|Eλ,j(x)|2直接相關(guān)。這其中，光通量Φλ與透過率Tλ控制活性層內(nèi)的光場(chǎng)分布，不同功能層的吸收特性κλ,j對(duì)載流子的產(chǎn)率起重要的貢獻(xiàn)作用?？紤]到上述的缺陷與載流子自由程的問題，將公式(9)總結(jié)成下列四種情況：

(10)

根據(jù)公式(10)，有效載流子產(chǎn)率與空穴傳輸層及電子傳輸層的厚度直接相關(guān)。當(dāng)載流子增益處于最大值的時(shí)候，顯然電極收集的電子數(shù)量最多，這也就意味著器件的光電轉(zhuǎn)換效率最優(yōu)。因此，對(duì)公式(9)進(jìn)行系統(tǒng)求解便可以求得該體系下的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最佳厚度組合。

3 結(jié)果與討論

由于電磁波是一種正弦波，所以在入射進(jìn)單一膜層中的光波振幅可以利用折射率與膜厚進(jìn)行調(diào)制。當(dāng)光波被折射或投射進(jìn)下一膜層時(shí)(圖1(a))，其光學(xué)傳輸矩陣可表示為

(11)

若光波入射進(jìn)第m層(圖1(b))，則光波在該層的光學(xué)傳輸矩陣為

(12)

圖1 (a)描述光學(xué)傳輸矩陣跨越膜層的邊界情況；(b)展示的是單一膜層內(nèi)的光學(xué)傳輸矩陣Fig.1 (a) Describes the optical transmission at the interface of two films; (b) shows the optical transmission inside of a film

由于金屬對(duì)光具有強(qiáng)反射與吸收，因此可以認(rèn)為金屬電極的背表面強(qiáng)度為0。這樣便可以對(duì)光學(xué)傳輸矩陣進(jìn)行初始化設(shè)定。所以前表面的光強(qiáng)分布變化從金屬電極向ITO導(dǎo)電玻璃處的疊加：

(13)

鈣鈦礦太陽(yáng)電池內(nèi)部的光場(chǎng)分布由公式(10)～(13)共同決定。在這里將分布方程引入公式(9)，便可以得到有效載流子產(chǎn)率的最優(yōu)模型。隨后，以甲胺鉛碘(Methylammonium Lead (II) Iodine, MAPbI3)為活性層，文章計(jì)算了結(jié)構(gòu)為玻璃襯基/ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PC61BM/Ag器件結(jié)構(gòu)的有效載流子產(chǎn)生速率。根據(jù)活性層的吸收特性，光波段選取300～800 nm波段[18]。材料的折射率與消光系數(shù)利用橢偏儀測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 材料的復(fù)折射率Fig.2 Complex refractive indices of the materials

圖3 玻璃襯基在AM1.5G能流密度條件下的投射光譜。光子流密度參考標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，大小為4.3243×1014 (cm2·s)-1，這一標(biāo)準(zhǔn)參照“IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global”Fig.3 The transmissivity spectrum of the glass substrate and the photon flux density of AM 1.5 G. The photon flux density at each wavelength was related to the standard data, 4.3243×1014 (cm2·s)-1, from “IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global”

玻璃襯基的投射光譜利用AM 1.5G條件下的能流密度進(jìn)行求解，結(jié)果如圖3所示。其中透射截面Φλ是一相對(duì)值，這一結(jié)果是基于全球標(biāo)準(zhǔn)“IEC 60904-3: 3009, ASTM G173-03 global”的基礎(chǔ)上根據(jù)公式(5)計(jì)算而來。

有效載流子產(chǎn)率的計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，有效載流子的產(chǎn)率隨著厚度的變化產(chǎn)生顯著的差異。從圖中可以看出，當(dāng)活性層厚度一定時(shí)，傳輸層的厚度對(duì)有效載流子幾乎沒有影響，有效載流子的衰減變化不大。另一方面，當(dāng)活性層厚度變化時(shí)，有效載流子的產(chǎn)率變化明顯：(1)當(dāng)厚度較薄時(shí)，由于活性層吸光強(qiáng)度不夠?qū)е鹿馍娮拥漠a(chǎn)率較低；(2)若厚度較厚，由于三維材料內(nèi)的晶界與體相復(fù)合逐漸積累，因此載流子很難達(dá)到傳輸層界面，使得有效載流子產(chǎn)率隨厚度的增加而減小。綜上所述，材料的各層優(yōu)化存在最優(yōu)值。根據(jù)圖4可以看出當(dāng)空穴傳輸層與電子傳輸層厚度為55/40 nm時(shí)，器件的效率最優(yōu)。

圖4 空穴傳輸層與電子傳輸層分別同活性層之間的有效載流子產(chǎn)率Fig.4 Relation between generation rate of effective carriers/thickness of HTL and ETL

4 結(jié) 論

本文利用光學(xué)傳輸矩陣研究了鈣鈦礦太陽(yáng)電池中有效載流子的產(chǎn)率問題。利用材料的折射率與消光系數(shù)模擬材料中光電子的自由擴(kuò)散情況。研究發(fā)現(xiàn)，雖然鈣鈦礦層的厚度對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)電池開路電壓的提升有明顯的幫助，但鈣鈦礦活性層的厚度并不能無(wú)限增加，這主要是由于活性層內(nèi)的體相復(fù)合與晶界會(huì)隨著厚度的增加而增加，而復(fù)合中心的增加會(huì)導(dǎo)致載流子的復(fù)合，這會(huì)降低電極收集有效載流子的概率，進(jìn)而減小鈣鈦礦太陽(yáng)電池的短路電流密度與填充因子。根據(jù)擬合結(jié)果，文章認(rèn)為對(duì)于反式鈣鈦礦太陽(yáng)電池來說，器件的最優(yōu)厚度組合應(yīng)該維持在ITO(220 nm)/HTL (55 nm)/active layer (80 nm)/ETL(40 nm)/Ag(100 nm)的范圍附近。本文的研究結(jié)果能夠?yàn)楹罄m(xù)實(shí)驗(yàn)提供一定的幫助，可以有效地縮短實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，減少厚度優(yōu)化過程中的材料、人員與時(shí)間成本，為鈣鈦礦太陽(yáng)電池的發(fā)展提供了一定的基礎(chǔ)性指導(dǎo)。