二氧化錳添加劑對莫來石相發(fā)育及性能影響

翟躍峰，武雅喬，柴躍生，田玉明，王凱悅，力國民，周 毅

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009)

1 引 言

錳礦粉是一種在陶粒壓裂支撐劑制備過程中廣泛應(yīng)用的添加劑[1]，通過之前的研究發(fā)現(xiàn)，錳礦粉作為添加劑可以降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)燒結(jié)過程的進(jìn)行，制備得到的陶粒支撐劑有較低的顯氣孔率[2]，莫來石相晶粒長大，剛玉相也增加，使基體結(jié)構(gòu)趨于致密化[3]。錳礦粉是一種混合物，不僅含有不同價位的錳離子(Mn2+、Mn3+、Mn4+)而且含有很多的雜質(zhì)元素(Fe2O3、P2O5、SiO2等)[4]，其中含量最多的是Mn4+，為了確定Mn4+在燒結(jié)過程中的作用，減少其他雜質(zhì)元素的干擾，采用二氧化錳代替錳礦粉作為添加劑。

目前我國生產(chǎn)的陶粒支撐劑主要以高級鋁礬土為主要原料，添加錳礦粉、白云石等輔助物料制備而成[5]，在以鋁礬土為原料的工業(yè)燒結(jié)過程中，原材料品質(zhì)越高，燒制出的材料強(qiáng)度就越高，性能也就越好[6]。其中鋁礬土的主要成分是氧化鋁和二氧化硅[7]。為了進(jìn)一步減少雜質(zhì)元素的干擾，直接采用氧化鋁和二氧化硅代替鋁礬土進(jìn)行實驗研究。

莫來石廣泛應(yīng)用在陶瓷制品中，是硅鋁酸鹽在高溫下形成的產(chǎn)物，不僅具有熔點高，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，莫來石還可以提升材料的機(jī)械性能[8]。莫來石的制備方法有：溶膠-凝膠法[9]、固相燒結(jié)法[10]、水解沉淀法[11]等，為了更貼合陶粒壓裂支撐劑的生產(chǎn)過程，固相燒結(jié)法是首選制備方法。

以純氧化鋁粉末和純二氧化硅顆粒為主要原料，用二氧化錳作為添加劑，利用固相燒結(jié)的方法制備莫來石，并對制備過程中莫來石晶相發(fā)育進(jìn)行分析，對制備試樣的性能進(jìn)行研究，確定二氧化錳在莫來石形成和發(fā)育過程中的作用機(jī)理以及二氧化錳的添加對莫來石材料性能的影響，為陶粒壓裂支撐劑在降低燒結(jié)溫度和提升材料性能方面進(jìn)一步發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 實驗原料

本實驗所用到的主要原料是氧化鋁、二氧化硅和二氧化錳，實驗原料配比如表1所示。

表1 實驗原料配比Table 1 Ratio of experimental raw materials

2.2 試樣制備

本實驗以氧化鋁和二氧化硅為主要原料，二氧化錳作為添加劑加入，水為粘合劑，按表1的配比制備樣品。首先，根據(jù)表1，將氧化鋁、二氧化硅和二氧化錳放入研缽中研磨1 h。然后加水5 mL，繼續(xù)研磨20 min，稱取2 g粉末，用電子天平研磨均勻，壓條機(jī)壓條。然后放入電子鼓風(fēng)干燥箱，在70 ℃下干燥1 h。最后將干燥后的樣品放入剛玉瓷舟中，在箱式燒結(jié)爐中以5 ℃/min的升溫速率燒結(jié)。當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃時，恒溫2 h，冷卻速度為5 ℃/min，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時，關(guān)閉燒結(jié)爐，樣品在燒結(jié)爐內(nèi)自然冷卻。

2.3 試樣表征

采用三點彎曲試驗法測定斷裂強(qiáng)度，Rb=3/2FL/(bh2)，其中Rb為抗折強(qiáng)度，F(xiàn)為平均壓力值，L為長，b為寬，h為高。采用阿基米德排水法測定了樣品的體積密度和顯氣孔率，ρ=D/(W-S)和P=(W-D)/(W-S)×100%的計算公式，其中ρ為體積密度，P為顯氣孔率，D為樣品的干重，S為樣品的浮重，W為去除表面水分的樣品重量。

利用日立S-4800 型SEM電鏡觀察試樣的顯微組織形貌；利用荷蘭X′Pert PRO型XRD (Cu Kα線，λ=0.154 nm，步長0.03°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA) 測定試樣的物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 二氧化錳添加量對試樣物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1是燒結(jié)溫度為1300 ℃時不同二氧化錳添加量燒結(jié)試樣的XRD圖譜及二氧化錳添加量為6wt%時的EDS分析結(jié)果。由圖可以看出，在二氧化錳添加量為2wt%和4wt%時，試樣的物相組成為剛玉相(PDF編號10-0173#)和石英相(PDF編號46-1045#)。當(dāng)二氧化錳的添加量達(dá)到6wt%時試樣中出現(xiàn)了莫來石相(PDF 編號 15-0776#)，石英相與剛玉相的衍射強(qiáng)度都大大降低。其原因是：MnO2是離子化合物，Mn4+的存在使MnO2與SiO2發(fā)生反應(yīng)，使得石英相減少；當(dāng) MnO2的添加量達(dá)到一定程度時，不以SiO2形式存在的硅元素大量增多而與剛玉相反應(yīng)生成莫來石相；隨著二氧化錳的量繼續(xù)增加，石英相完全消失而莫來石相大量出現(xiàn)，在二氧化錳添加量達(dá)到8wt%乃至10wt%時，試樣中只存在剛玉相和莫來石相。以上分析可以得出，二氧化錳的添加能促進(jìn)剛玉相和石英相向莫來石轉(zhuǎn)變，對莫來石晶相的形成有促進(jìn)作用。在XRD圖譜中并未檢測到含錳元素的晶相，其原因是Mn4+的離子半徑為0.0530 nm，而Al3+的離子半徑為0.0535 nm，二者在試樣微結(jié)構(gòu)中所占空間相近，Mn4+可能替換了Al3+，進(jìn)入了剛玉晶格之中，從而在物相分析中未發(fā)現(xiàn)錳元素的晶相。通過對二氧化錳添加量為6wt%的試樣進(jìn)行能譜分析，試樣中確實有錳元素存在，進(jìn)一步證明了在燒結(jié)過程中錳離子置換鋁離子進(jìn)入了剛玉晶格。

圖1 不同二氧化錳添加量試樣的XRD圖譜及添加量為6wt%時的EDS分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns of the samples with different addition of manganese dioxide and EDS analysis results at 6wt% manganese dioxide content

圖2 不同二氧化錳添加量試樣的SEM照片及添加量為6wt%時A點和B點的能譜圖Fig.2 SEM images of the samples with different addition of manganese dioxide and energy spectra of point A and point B at 6wt% manganese dioxide content

圖2是燒結(jié)溫度為1300 ℃時不同二氧化錳添加量下所得試樣的放大1.5萬倍的掃描電鏡照片及添加量為6wt%時A點和B點的能譜圖。比較六幅照片可以發(fā)現(xiàn)，在添加量為2wt%時試樣微觀結(jié)構(gòu)中是貫向生長的剛玉晶體但未發(fā)現(xiàn)有莫來石結(jié)構(gòu)，在添加量為4wt%試樣中照片中可以看到明顯的微量的剛玉晶粒。在圖2d中明顯的可以觀察到大量的棒狀莫來石晶體及附著在莫來石上的剛玉晶粒，此時添加量為6wt%，并通過對A點和B點進(jìn)行能譜分析，證明了剛玉相和莫來石相的形狀和分布，在添加量為6wt%時莫來石相已經(jīng)普遍存在，說明二氧化錳的添加可以促進(jìn)莫來石晶體的出現(xiàn)和發(fā)育。而圖2(e)和圖2(f)中展示的都是規(guī)則的剛玉晶核顆粒，圖2(e)中的剛玉晶粒具有極其規(guī)整的形狀；圖2(f)中晶粒數(shù)量遠(yuǎn)多于圖2(e)中。結(jié)合物相分析結(jié)果，這兩張照片說明在8wt% MnO2添加量和10wt% MnO2添加量的試樣中，莫來石相出現(xiàn)的同時，剛玉相繼續(xù)生長。并且在10wt%試樣中的剛玉晶粒要整體普遍大于8wt%試樣中的剛玉晶粒；結(jié)合4wt%試樣中的少量而且顆粒尺寸較小的情況，可以說明二氧化錳的添加也能促進(jìn)剛玉晶粒的生長。

3.2 二氧化錳添加量對試樣體積密度、顯氣孔率和抗折強(qiáng)度的影響

圖3(a)是不同二氧化錳添加量試樣的體積密度的折線圖。如圖3(a)所示，在燒結(jié)溫度為1300 ℃的燒結(jié)試樣中，二氧化錳添加量為2wt%體積密度是1.99 g/cm3，4wt%時體積密度為2.08 g/cm3，添加量到6wt%時體積密度只有1.87 g/cm3，而添加到8wt%時，體積密度是2.15 g/cm3，到10wt% MnO2添加時，這一項指標(biāo)是2.11 g/cm3。4wt% MnO2的試樣體積密度大于2wt% MnO2時的原因是二氧化錳的錳離子與二氧化硅反應(yīng)使石英相減少，這破壞了石英相所制造的空間框架結(jié)構(gòu)，使得試樣的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，從而使體積密度增大。當(dāng)MnO2添加量到6wt%時，試樣中產(chǎn)生新的框架結(jié)構(gòu)：[AlO4]與[SiO4]四面體構(gòu)成的雙鏈，即莫來石結(jié)構(gòu)；更由于此時試樣中剛玉相、石英相、莫來石相同時存在，各種結(jié)構(gòu)交互穿插，形成更廣闊的連續(xù)性的結(jié)構(gòu)；同時，MnO2與剛玉相會結(jié)合形成固溶體；這些現(xiàn)象共同造成了MnO2添加量為6wt%時試樣晶體劇烈膨脹，體積密度的大數(shù)值降低。繼續(xù)提升二氧化錳的加入至8wt%，因為石英相的消失，莫來石的大量形成，試樣晶體的空間結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。錳離子大量替代鋁離子位置，其他游離粒子也進(jìn)入相應(yīng)的晶體空隙，試樣的體積密度又增大。而10wt% MnO2添加量的試樣其體密小于8wt% MnO2的試樣，是由于錳離子及其他游離粒子過多而穩(wěn)定的莫來石結(jié)構(gòu)不足，二氧化錳過多與剛玉形成了更多的固溶體。最后得到的結(jié)論是：二氧化錳的添加在不同添加量時對試樣體積密度有不同影響，更多取決于試樣物相組成。試樣穩(wěn)定形成莫來石后二氧化錳會使試樣體積密度趨于緩慢增加。

圖3 不同二氧化錳添加量試樣的體積密度(a)、顯氣孔率(b)和抗彎強(qiáng)度(c)Fig.3 Bulk density (a), apparent porosity (b) and flexural strength (c) of the samples with different manganese dioxide

圖3(b)是不同二氧化錳添加量試樣的顯氣孔率折線圖。由圖3(b)可知，顯氣孔率與試樣的體積密度呈現(xiàn)截然相反的趨勢。1300 ℃燒結(jié)試樣的測試中0wt%、 2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%二氧化錳添加量的試樣的顯氣孔率依次是44%、41%、40%、42%、33%、36%。在添加2wt%的試樣中剛玉相和石英相各自成空間結(jié)構(gòu)，而添加比提高至4wt%時錳離子與二氧化硅反應(yīng)，石英相部分破壞，不成框架的石英粒子填補(bǔ)氣孔之中使試樣氣孔率稍稍下降；到6wt%二氧化錳含量時，剛玉相、莫來石相和石英相雜亂無序的存在于試樣中框架結(jié)構(gòu)有所增多故試樣中氣孔增多，顯氣孔率增大；至8wt%二氧化錳時，石英相消失，剛玉相穿插在莫來石相中，試樣所含氣孔極大的減少，試樣氣孔率大幅度降低；直至10wt% MnO2時，莫來石與剛玉結(jié)構(gòu)及占比趨于穩(wěn)定，多余的MnO2與剛玉形成固溶體直觀表現(xiàn)在大顆粒的剛玉晶體，大顆粒剛玉晶體不能進(jìn)入莫來石相孔洞，使得試樣的氣孔率又稍有上升。

圖3(c)是不同二氧化錳添加量試樣的抗折強(qiáng)度折線圖。由圖3(c)可以看出，1300 ℃燒結(jié)得到的試樣測試中，添加2wt% MnO2的試樣抗折強(qiáng)度為8.05 MPa，4wt% MnO2添加的試樣抗折強(qiáng)度為5.9 MPa，當(dāng)MnO2添加量達(dá)到6wt%時抗折強(qiáng)度是6.45 MPa。隨后試樣的抗折強(qiáng)度隨著MnO2添加比例的上升而迅速增強(qiáng)，在8wt% MnO2和10wt% MnO2是分別達(dá)到32.45 MPa和70.91 MPa。這是因為MnO2添加量為2wt%時，試樣中存在的是剛玉相和石英相，添加量到6wt%的過程中MnO2與原料中Si元素反應(yīng)，使得石英相逐漸減少，這一過程中試樣抗折強(qiáng)度稍稍有降低。達(dá)到6wt%時莫來石相出現(xiàn)，此時，試樣中剛玉相、石英相、莫來石相并存，各相之間無序混在一起，抗折強(qiáng)度降到最低。隨著二氧化錳添加量繼續(xù)提高，石英相完全消失，莫來石相大量發(fā)育。莫來石相形成穩(wěn)定長鏈結(jié)構(gòu)并受MnO2影響與剛玉相之間鍵能結(jié)合更加緊密，試樣的抗折強(qiáng)度大大增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

(1)二氧化錳的添加能夠促進(jìn)石英相與氧化鋁在低溫下合成莫來石相。

(2)二氧化錳的添加對莫來石晶粒的形核及發(fā)育都有促進(jìn)作用，同時二氧化錳也能促進(jìn)剛玉相的發(fā)育。

(3)二氧化錳的添加能提高剛玉-莫來石復(fù)相陶瓷材料的力學(xué)性能，降低材料的顯氣孔率，使材料結(jié)構(gòu)趨于致密。