α-Ni(OH)2三維花狀納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建及其電化學(xué)性能研究

劉文文，朱鵬程，向康寧，黃 杰，姚 丹

(煙臺(tái)南山學(xué)院工學(xué)院，煙臺(tái) 265713)

1 引 言

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增加，新型、高效、安全的儲(chǔ)能裝置隨之被廣泛開發(fā)利用。近年來，具有充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)的超級(jí)電容器作為一種新型高效儲(chǔ)能器件，引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1]。

超級(jí)電容器循環(huán)充放電性能發(fā)揮主要依賴電極材料的選擇。目前，研究者嘗試了碳材料、聚合物材料和金屬化合物材料等多種電極材料[2]。其中，碳材料作為電極材料儲(chǔ)存電能主要依靠雙電層理論，一般情況下比電容較低；聚合物材料作為電極材料時(shí)，電性能會(huì)在充放電過程中發(fā)生大幅度衰減，這是由于在電極材料工作時(shí)聚合物材料的力學(xué)性能降低所導(dǎo)致[3]。過渡金屬氧化物基于贗電容能量儲(chǔ)存機(jī)理，電極材料之間通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷傳遞，可以獲得較高的比電容。RuO2是應(yīng)用最早的贗電容型超級(jí)電容材料，因其價(jià)格昂貴，后續(xù)研究逐步轉(zhuǎn)向包括Fe3O4、FeS2、MnO2、Ni(OH)2、NiS2等金屬氧化物、硫化物與氫氧化物電極材料[4]，與此同時(shí)對電極材料進(jìn)行一系列的表面處理，使其電化學(xué)性能得到改善。

鎳基化合物作為過渡金屬化合物，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高理論比電容量等優(yōu)異性能而成為目前電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。閃星等[5]利用沉淀法制得Ni(OH)2電極材料，最高比電容達(dá)到110 F·g-1。梁逵等[6]利用電化學(xué)沉積法制備的多孔氧化鎳，最高比電容達(dá)到240 F·g-1；姜洋[7]利用原位自生長法制備的NiO電極材料最高比電容可達(dá)到250 F·g-1；任強(qiáng)等[8]利用氧化還原法制備介孔氧化錳，電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，比電容達(dá)到442 F·g-1；葉蓓融等[9]采用一步水熱法制備片狀NiTe電極材料，三電極體系下的最大比電容為603 F·g-1；朱義彪[10]利用原位生長法制備層狀Ni(OH)2，制備的Ni(OH)2/NF復(fù)合納米電極材料在電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，比容量高達(dá)850 F·g-1。顯然通過Ni(OH)2納米化，增加材料與電解液間的接觸面積，對提升電容器充放電性能具有顯著作用。上述方法未能充分考慮鎳基化合物材料比表面積、結(jié)構(gòu)與相關(guān)電化學(xué)性能間的關(guān)系，因此非常有必要對鎳基化合物材料的相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能展開深入研究。

本研究通過恒流充放電曲線測定不同溫度合成的鎳基化合物的比電容，確定水熱合成反應(yīng)溫度對鎳基化合物比電容的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)其形貌和大小的優(yōu)化可控；采用HRTEM, SEM和XRD對具有不同比電容的鎳基化合物材料的典型微觀組織和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；同時(shí)通過電化學(xué)工作站對具有三維花狀納米結(jié)構(gòu)鎳基化合物電極材料的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行了評估，得到了相關(guān)重要參數(shù)并對其充放電機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鎳基電極材料水熱法制備工藝

稱取適量Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，分別按照1∶8∶1摩爾比配制成濃度為0.1 mol·L-1的混合溶液。配制過程如下，首先將Ni(NO3)2溶液進(jìn)行攪拌，按順序逐步滴加CO(NH2)2溶液和NH4F溶液，待溶液變?yōu)榇渚G色，繼續(xù)攪拌30 min后分別移入五組聚四氟乙烯內(nèi)襯中。隨后將配制好的溶液密封至反應(yīng)釜，分別放入反應(yīng)溫度不同的五組烘箱中保溫。待反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水沖洗直至濾液為中性，干燥后得到翠綠色樣品，相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 不同溫度制備的樣品的相關(guān)參數(shù)Table 1 The related parameters of samples prepared at different temperatures

2.2 電極的制備及電化學(xué)性能測試

將電極材料和乙炔黑混合于瑪瑙研缽中研磨，待研磨充分后加入聚四氟乙烯(電極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和聚四氟乙烯質(zhì)量比為8∶1∶1)，研磨過程加入適量乙醇，直至研磨成膠黏狀，隨后滾壓成片，并利用壓片機(jī)切成直徑1 cm的薄片； 待樣品薄片在80 ℃干燥12 h后，將其壓制在泡沫鎳上。利用武漢藍(lán)電電池CT2001A測試系統(tǒng)和上海辰華CHI660電化學(xué)工作站表征樣品電化學(xué)性能，電化學(xué)工作站包含鉑電極對電極，Hg/HgO參比電極，電解液為6 mol·L-1的KOH溶液，測試采用的窗口電壓為0.01～0.5 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度制備的樣品的恒流充放電曲線

圖1為各樣品在不同電流密度下的恒流充放電曲線，測試電壓窗口為0.01～0.5 V。圖1(a～e)分別對應(yīng)樣品N-120-1、N-140-1、N-160-1、N-180-1和N-200-1。由圖1可知，當(dāng)電流密度從0.1 A·g-1升高至2.0 A·g-1時(shí)，樣品充放電時(shí)間隨之變長。充放電曲線的不對稱結(jié)構(gòu)表明樣品在充放電過程中同時(shí)存在雙電層電容反應(yīng)和贗電容反應(yīng)。當(dāng)電壓小于0.35 V時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線呈良好的線性關(guān)系，此時(shí)電解液中發(fā)生了離子的吸脫附，并產(chǎn)生了雙電層電容；測試電壓窗口在0.35～0.5 V之間時(shí)，充放電曲線斜率減小并出現(xiàn)平臺(tái)，此時(shí)電位不隨時(shí)間發(fā)生變化，電極材料與電解液之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生贗電容[11]，在贗電容反應(yīng)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：

Ni(OH)2+ OH-?NiOOH + H2O + e-

(1)

上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)電壓達(dá)到充電最高電壓0.5 V后，充電完成即開始放電，NiOOH又轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2。電壓窗口在0.5～0.3 V之間，以贗電容反應(yīng)為主；待電壓窗口為0.3～0.01 V時(shí)，贗電容反應(yīng)結(jié)束，表現(xiàn)為線性的雙電層反應(yīng)。由以上分析可知，電流密度越小，贗電容反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，比電容相應(yīng)越高，當(dāng)電流密度為2.0 A·g-1時(shí)，電極材料還未開始反應(yīng)，贗電容表現(xiàn)不明顯，相應(yīng)比電容也較小(圖1(a)和圖1(b))。

圖1 不同溫度制備樣品的恒流充放電曲線Fig.1 Charge-discharge curves of samples prepared at different temperatures

表2 樣品在不同電流密度下的比電容值Table 2 Specific capacitance at different currents of samples /F·g-1

Currents0.1 A·g-10.2 A·g-10.5 A·g-11.0 A·g-12.0 A·g-1N-120-1527.04642.24592.56540453.6N-140-1652.32714.96671.76624.96562.32N-160-1969.841195.21193.761105.92989.28N-180-11526.621518.21367.51374.981212.12N-200-1681.84635.76556.56493.92426.24

表2為不同溫度制備的樣品在不同電流密度下的比電容值。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，所制備的樣品的比電容先升高后降低，即當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，樣品比電容達(dá)到峰值，采用恒流充放電曲線求電極材料中活性物質(zhì)比電容公式為：

(2)

其中，i為電流密度，td為放電時(shí)間，m為活性物質(zhì)質(zhì)量，ΔV為所選取的電勢窗口。

在測試初始階段，首先選擇的電流密度為0.1 A·g-1，對于樣品N-120-1、N-140-1和N-160-1，由于電極材料還未完全被電解液浸潤，贗電容反應(yīng)進(jìn)行不夠完全，造成比電容未能完全體現(xiàn)出來[11]，相對應(yīng)表2中在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)測得的比電容比電流密度為0.2 A·g-1時(shí)測得的比電容要低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料完全被電解液浸潤，比電容開始升高[12]；通過對比各樣品在不同電流密度下的比電容值可知，180 ℃制備的樣品具有最高比電容值，可見制備溫度能顯著影響電極材料的充放電性能。

圖2 不同溫度制備的樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples prepared at different temperatures

3.2 不同溫度制備的樣品的微觀組織形貌分析

圖2為不同溫度條件下制備樣品(N-160-1、N-180-1和N-200-1)的微觀組織形貌。由表2可知，樣品N-180-1的比電容最高，所以選擇N-180-1與N-160-1以及N-200-1樣品進(jìn)行微觀組織形貌對比分析。由圖2(c)和圖2(d)可知，樣品N-180-1是由層層堆疊的花瓣?duì)罴{米片組成的三維花狀結(jié)構(gòu)，花狀結(jié)構(gòu)之間互相簇?fù)?，尺寸變化較小。該花狀結(jié)構(gòu)的材料接觸面積非常大，有利于電解液中的離子順暢地進(jìn)出材料內(nèi)部，使得贗電容反應(yīng)進(jìn)行的徹底，有利于電性能的發(fā)揮；由圖2(b)和圖2(d)可知，樣品N-180-1的片層厚度要比樣品N-160-1更薄。由于納米片層厚度影響電解液的滲透程度，因此薄片層結(jié)構(gòu)電極材料更有利于電解液的滲透，縮短離子傳輸路徑，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能；同時(shí)NH4F的加入能夠促進(jìn)樣品結(jié)晶[13]，有利于產(chǎn)物形狀的定向生長，使得產(chǎn)物全部為花狀納米層結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，電極材料樣品無花狀結(jié)構(gòu)，為均勻正多面體結(jié)構(gòu)(邊長約為50～100 nm)。顯然，該多面體結(jié)構(gòu)不利于電解液的滲透，離子傳輸效率相對較低(圖2(f))，其電化學(xué)性能也必然弱于花狀結(jié)構(gòu)電極材料。

對180 ℃制備的樣品N-180-1進(jìn)行HRTEM分析，如圖3所示。該樣品由許多片狀花瓣結(jié)構(gòu)組成，每個(gè)片狀結(jié)構(gòu)的厚度在15～20 nm之間，晶格間距大約為0.15 nm。由選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)果分析可知，三維片層結(jié)構(gòu)中的花瓣晶型為單晶[14]，這些結(jié)晶良好的納米片層結(jié)構(gòu)將使得樣品的電化學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖3 N-180-1的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of N-180-1

3.3 不同溫度制備的樣品的X射線衍射分析

3.4 樣品N-180-1的循環(huán)伏安曲線

圖5為樣品N-180-1的循環(huán)伏安曲線。顯然，當(dāng)掃描速率在1.0～20 V·s-1時(shí)，能清晰觀察到發(fā)生贗電容反應(yīng)的氧化還原峰，對應(yīng)的電壓窗口為0.32～0.45 V，與恒流充放電平臺(tái)相呼應(yīng)。當(dāng)掃描速率為1.0 V·s-1時(shí)，電位差為0.101 V，當(dāng)掃描速率增大到20 V·s-1時(shí)，電位差增大到0.131 V，這是因?yàn)閽呙杷俾瘦^小時(shí)，電極材料能夠與電解液充分接觸，KOH電解液能夠完全滲透到電極材料中，使得氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，表現(xiàn)出較好的電容性能；當(dāng)掃描速率增大至幾十倍甚至上百倍時(shí)，反應(yīng)過程中的內(nèi)阻變大，電子轉(zhuǎn)移受到阻礙，遷移速度降低，達(dá)到反應(yīng)最高電位時(shí)活性物質(zhì)未完全發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氧化還原峰滯后[17]，活性物質(zhì)的利用率降低，具體表現(xiàn)為比電容的下降；隨著掃描速率的增大，氧化還原區(qū)間相應(yīng)增大，充分表明該電極材料具有良好的倍率性能。

圖4 不同溫度制備的樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different temperatures

圖5 樣品N-180-1在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of N-180-1 sample at different scan rates

圖6 樣品N-180-1的循環(huán)保持率曲線Fig.6 Cycle life curves of N-180-1

3.5 樣品N-180-1的循環(huán)保持率曲線

圖6為電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，樣品N-180-1的循環(huán)保持率曲線。經(jīng)過10000次長循環(huán)后，該電極材料的比電容保持率為76%，比電容的變化趨勢是先快速減小后增大，最后趨于穩(wěn)定。在循環(huán)初始階段，氫氧化鎳電極材料的導(dǎo)電性未充分發(fā)揮，使得循環(huán)可逆性較差，表現(xiàn)為比電容快速下降；并且電流密度相對較大，使得電極材料的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行不完全，比電容持續(xù)下降；當(dāng)循環(huán)到一定階段，電解液完全滲透到電極材料中，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底；在此過程中材料內(nèi)部發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的重新組合，贗電容反應(yīng)受到阻礙，造成比電容的下降，當(dāng)材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定后，贗電容反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，電性能增加，最后比電容隨循環(huán)次數(shù)的增加不再變化，體現(xiàn)了該電極材料較好的循環(huán)穩(wěn)定性和重組后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18]。顯然α-Ni(OH)2獨(dú)特的三維花狀結(jié)構(gòu)使得電極材料在長循環(huán)之后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

采用水熱合成法，在反應(yīng)時(shí)間為1 h內(nèi)制備反應(yīng)溫度不同的鎳基化合物，并將其用作超級(jí)電容器的電極材料。反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)制備的三維花狀納米結(jié)構(gòu)的α-Ni(OH)2樣品具有相對最高的比電容，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，比電容為1526.62 F·g-1，當(dāng)電流密度增大至2.0 A·g-1時(shí)，比電容為1212.12 F·g-1。由于三維花狀α-Ni(OH)2材料的納米片層厚度較薄，使之材料接觸面積更大，有利于電解液的滲透，反應(yīng)時(shí)電解液離子能夠更順暢地進(jìn)出材料內(nèi)部，使得贗電容反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，極大的提升了鎳基化合物電極材料的電化學(xué)性能。