礦物摻合料對(duì)西北鹽漬土地區(qū)混凝土耐腐蝕性的影響

(武漢大學(xué) 水資源與水電工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072)

1 研究背景

當(dāng)前水利和土木工程建設(shè)主要采用混凝土結(jié)構(gòu)，雖然混凝土有諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于這些結(jié)構(gòu)多處于惡劣環(huán)境，耐久性問題非常突出。尤其在我國(guó)鹽湖眾多的西北地區(qū)，土壤和水中含有大量硫酸根離子(SO42-)和氯離子(Cl-)，會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，危及結(jié)構(gòu)物安全并造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。Cl-對(duì)混凝土的腐蝕主要集中在Cl-會(huì)使鋼筋銹蝕，國(guó)內(nèi)外對(duì)氯離子腐蝕的研究主要集中在氯離子滲透試驗(yàn)方法[1]和基于氯離子滲透的壽命預(yù)測(cè)模型[2]上，而硫酸鹽侵蝕經(jīng)過100多年的研究，已經(jīng)有比較健全的理論基礎(chǔ)，近些年對(duì)硫酸鹽侵蝕的研究主要集中在硫酸鹽損傷模型[3]以及如何提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力上[4-5]。

摻入礦物摻合料是工程中制備防腐混凝土的常用方法之一。大多研究都在固定水膠比的條件下研究不同摻合料對(duì)混凝土耐腐蝕性的影響。由于不同摻合料活性不同，試驗(yàn)中混凝土強(qiáng)度高低不等。而對(duì)于一個(gè)特定工程，混凝土強(qiáng)度預(yù)先根據(jù)承載力大小和結(jié)構(gòu)形式確定，故只能在滿足設(shè)計(jì)強(qiáng)度要求的前提下考慮提高混凝土的耐腐蝕性。

本文選取6種關(guān)于粉煤灰、礦渣粉和硅灰的摻合料組合，通過調(diào)整水膠比使混凝土的抗壓強(qiáng)度等級(jí)都達(dá)到C35。以抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)體現(xiàn)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，以氯離子遷移系數(shù)和電通量體現(xiàn)混凝土抗氯離子滲透性能，探討不同礦物摻合料組合與混凝土耐腐蝕性的關(guān)系，為工程實(shí)踐提供參考。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concrete specimens

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原材料與配合比

原材料為甘肅恒壓水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥；酒鋼吉瑞再生資源開發(fā)有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰；嘉峪關(guān)市安邦礦粉有限責(zé)任公司生產(chǎn)的S95礦渣粉；武漢新必達(dá)公司的高加密硅粉；外加劑為聚羧酸減水劑、引氣劑；骨料為細(xì)度模數(shù)為3.0的河砂及粒徑為5～20 mm，壓碎指標(biāo)為11.5%的碎石。膠凝材料化學(xué)成分見表1，混凝土配合比見表2。

表1 原材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比Table 1 Mass proportions of chemical composition ofraw materials %

表2中B表示膠凝材料；F表示粉煤灰；S表示礦渣粉；SF表示硅灰。P.O表示膠凝材料100%是普通硅酸鹽水泥(簡(jiǎn)稱普硅水泥)；P.F30表示混凝土膠凝材料中的普硅水泥被30%的粉煤灰取代；P.S30表示混凝土膠凝材料中的普硅水泥被30%礦渣粉取代；P.F.SF30表示混凝土膠凝材料中的普硅水泥被30%粉煤灰和8%硅灰取代；P.S.SF30表示混凝土膠凝材料中的普硅水泥被30%礦渣粉和8%硅灰取代；P.F.S.SF30表示混凝土膠凝材料中的普硅水泥被15%粉煤灰、15%礦渣粉和8%的硅灰取代。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕法

根據(jù)《普通混凝土耐久性和長(zhǎng)期性能試驗(yàn)方法》(GB/T 50082—2009)，采用SX-LSY全自動(dòng)混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)箱，通過硫酸鹽干濕循環(huán)法加速混凝土侵蝕試驗(yàn)，一次干濕循環(huán)的總時(shí)長(zhǎng)為24 h，分段時(shí)間參數(shù)如表3。

表3 硫酸鹽干濕循環(huán)時(shí)間參數(shù)Table 3 Temporal parameters of sulfate wetting anddrying cycles h

混凝土立方體試塊邊長(zhǎng)為100 mm，設(shè)計(jì)抗硫酸鹽等級(jí)KS90。試塊成型后先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，在達(dá)到28 d齡期前2 d，從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)取出，擦干表面水分放入(80±5)℃烘干箱中干燥48 h，后在干燥環(huán)境中冷卻到室溫開始硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕試驗(yàn)。

干濕循環(huán)15，30，60，90次后，分別進(jìn)行混凝土試件抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)對(duì)比試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)(以下簡(jiǎn)稱“耐蝕系數(shù)”)采用式(1)計(jì)算；此外，按混凝土漿體部分制作凈漿試塊與混凝土試塊一起進(jìn)行侵蝕試驗(yàn)，采用SEM(Scanning Electron Microscope)和XRD(X-Ray Diffraction)法分析水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

Kf=(f0-fn)/f0×100% 。

(1)

式中：Kf為抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)(%)；fn為n次硫酸鹽干濕循環(huán)后混凝土試件的抗壓強(qiáng)度測(cè)定值(MPa)；f0為與硫酸鹽侵蝕試件作對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土試件的抗壓強(qiáng)度測(cè)定值 (MPa)。

混凝土抗硫酸鹽等級(jí)應(yīng)以混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)下降到不低于75%時(shí)的最大干濕循環(huán)次數(shù)來確定，符號(hào)KS。

2.2.2 快速氯離子遷移系數(shù)和電通量法

根據(jù)《普通混凝土耐久性和長(zhǎng)期性能試驗(yàn)方法》(GB/T 50082—2009)，采用CABR-RCMP6混凝土氯離子遷移系數(shù)和電通量測(cè)定儀測(cè)定混凝土的抗氯離子滲透性，混凝土試件成型采用Φ100 mm×200 mm的圓柱體模具。

3 結(jié)果與分析

3.1 混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)果

表4為混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度和不同干濕循環(huán)次數(shù)下的耐蝕系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果。圖1為摻合料對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響；圖2為摻合料復(fù)摻對(duì)混凝土耐蝕系數(shù)的影響。

表4 混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度及耐蝕系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of compressive strength andcorrosion resistance coefficient of concretespecimens under normal curing condition

圖1 單摻粉煤灰、礦渣粉對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of adding fly ash or slag on compressivestrength of concrete

圖2 F-1—F-6在不同次干濕循環(huán)后的耐蝕系數(shù)Fig.2 Concrete’s corrosion resistance coefficientundergone different wetting-drying cycles

3.1.1 抗壓強(qiáng)度

由表4可見，6種混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度基本相同，均滿足C35的強(qiáng)度等級(jí)要求。由圖1可見，隨著齡期的增長(zhǎng)，單摻粉煤灰或礦渣粉的混凝土的長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)混凝土的抗壓強(qiáng)度都有很大的提高。原因主要有以下2點(diǎn)：一是為了滿足強(qiáng)度相同，摻合料混凝土采用了較小水灰比；二是摻合料發(fā)生火山灰反應(yīng)，消耗氫氧化鈣，生成水化硅酸鈣，使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度?？刂?0%摻量，粉煤灰對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的提高程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出礦渣粉對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的提高程度。這是由于摻粉煤灰混凝土采用了更小的水灰比，且越到后期，粉煤灰活性對(duì)抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率越大。

3.1.2 耐蝕系數(shù)

由圖2可見，硫酸鹽干濕循環(huán)從0次增加到15次時(shí)，6種混凝土的耐蝕系數(shù)不減反增，之后隨著循環(huán)次數(shù)增加，混凝土的耐蝕系數(shù)逐漸減小。劉俊等[6]的研究也得到相似結(jié)論。這是因?yàn)樵缙诹蛩猁}侵蝕時(shí)，混凝土孔隙中還沒有生成足夠的鈣礬石和石膏量，不足以產(chǎn)生膨脹破壞，反而填充孔隙使混凝土更加密實(shí)。但隨著侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)，生成的鈣礬石和石膏量逐漸增加，其產(chǎn)生的膨脹力破壞混凝土結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致耐蝕系數(shù)減小。干濕循環(huán)90次時(shí)，除了基準(zhǔn)混凝土耐蝕系數(shù)低于75%，其余5種混凝土的耐蝕系數(shù)均能滿足抗硫酸鹽侵蝕等級(jí)KS90的要求，證明了礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的改善作用。5種摻合料混凝土中，F(xiàn)-3(P.S30)，F(xiàn)-5(P.S.SF30)，F(xiàn)-2(P.F30)，F(xiàn)-4(P.F.SF30)，F(xiàn)-6(P.F.S.SF30)的抗硫酸侵蝕能力依次增強(qiáng)。

F-2和F-3分別單摻30%粉煤灰或礦渣粉，比較二者的耐蝕系數(shù)，可知強(qiáng)度相同條件下，粉煤灰對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的提高程度優(yōu)于礦渣粉對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的提高程度，這與圖1中單摻粉煤灰或礦渣的混凝土的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律相吻合。F-4和F-5分別在F-2和F-3基礎(chǔ)上復(fù)摻8%硅灰，隨著摻合料摻量增加，耐蝕系數(shù)逐漸提高，且粉煤灰系列(F-2和F-4)比礦渣粉系列(F-3和F-5)的提高程度大，說明硅灰和粉煤灰組合更有利于發(fā)揮復(fù)摻優(yōu)勢(shì)。在硫酸鹽干濕循環(huán)60次后，F(xiàn)-6三摻粉煤灰、礦渣粉和硅灰，混凝土耐蝕系數(shù)最高，說明三摻3種礦物摻合料對(duì)提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力最有利。參考文獻(xiàn)[7]的原因分析，可以認(rèn)為：

(1)活性效應(yīng)優(yōu)化，硫酸鹽侵蝕途徑之一是混凝土中存在與其反應(yīng)生成膨脹性有害物質(zhì)的水化產(chǎn)物，摻合料的作用就是消耗掉這種水化產(chǎn)物。摻合料復(fù)摻不僅可消耗掉這種水化產(chǎn)物，而且更可利用不同摻合料的活性時(shí)間效應(yīng)把消耗作用合理分布到不同時(shí)段，達(dá)到全時(shí)段發(fā)揮抗侵蝕作用。

(2)填充效應(yīng)優(yōu)化，硫酸鹽侵蝕的另一途徑是混凝土中存在SO42-進(jìn)入的通道，即與外界的連通孔隙，不同顆粒細(xì)度的摻合料復(fù)摻可以更有效填充孔隙，起到密實(shí)作用。

圖3 F-1和F-6分別在90次干濕循環(huán)與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of specimens F-1 and F-6after 90 times of wetting-drying cycles and incorresponding normal curing condition

圖4 F-1和F-6分別在90次干濕循環(huán)與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期后的SEM照片(放大2 500倍) Fig.4 SEM images of specimens F-1 and F-6 after90 times of wetting-drying cycles and in correspondingnormal curing condition (magnified by 2 500 times)

3.1.3 XRD和SEM分析

水化產(chǎn)物變化可以從另一個(gè)側(cè)面來分析摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響機(jī)理，本文結(jié)合XRD與SEM測(cè)試技術(shù)分析試件中鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)的變化。圖3和圖4分別為F-1和F-6兩組配合比混凝土分別在硫酸鹽干濕循環(huán)90次與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期后的XRD圖譜與SEM照片。

比較圖3(a)和圖3(b)可知，F(xiàn)-6混凝土樣品中氫氧化鈣(Ca(OH)2)的衍射峰明顯比F-1混凝土樣品中氫氧化鈣(Ca(OH)2)的衍射峰低。這是因?yàn)閾饺氲V物摻合料減少了水泥用量，導(dǎo)致氫氧化鈣含量減少，且摻合料的火山灰反應(yīng)也會(huì)消耗部分氫氧化鈣。硫酸鹽侵蝕條件下，F(xiàn)-6混凝土樣品中鈣礬石(Aft)的衍射峰也較低，除了氫氧化鈣含量降低的影響，還因?yàn)閾胶狭蠝p少了水泥用量，鋁酸三鈣(C3A)隨之減少，相應(yīng)減少了Aft的生成量。由XRD分析可知，摻合料能顯著減少混凝土中氫氧化鈣含量，進(jìn)而在硫酸鹽侵蝕環(huán)境下減少Aft的生成量，抑制混凝土的膨脹破壞[8]，這一結(jié)論與耐蝕系數(shù)的宏觀表現(xiàn)一致。

標(biāo)養(yǎng)養(yǎng)護(hù)條件下，圖4(a)中F-1的混凝土中含有大量六方板狀氫氧化鈣晶體，而F-6混凝土中氫氧化鈣晶體很難被看到，Ⅰ型水化硅酸鈣轉(zhuǎn)化為Ⅲ型，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，這一結(jié)果與XRD的結(jié)果相吻合。由圖4(b)可知，90次硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕后，F(xiàn)-1的混凝土含有更多鈣礬石且疏松多孔，而F-6的混凝土體系更加密實(shí)，水化硅酸鈣凝膠填充混凝土孔隙，氫氧化鈣晶體和鈣礬石含量相應(yīng)減少。SEM分析也印證了礦物摻合料能明顯提高混凝土的抗硫酸鹽腐蝕性。

3.2 混凝土抗氯離子滲透試驗(yàn)結(jié)果

本文以氯離子遷移系數(shù)DRCM和電通量作為混凝土抗氯離子滲透性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。圖5為不同混凝土樣品的氯離子遷移系數(shù)和電通量試驗(yàn)結(jié)果。

圖5 摻合料對(duì)混凝土氯離子遷移系數(shù)和電通量的影響Fig.5 Effects of admixtures on coefficient of chlorideion migration and electric flux in concrete

3.2.1 氯離子遷移系數(shù)

由圖5(a)可見，6種混凝土的氯離子遷移系數(shù)均低于9 × 10-12m2/s(控制線)。5種摻合料混凝土的氯離子遷移系數(shù)DRCM明顯比基準(zhǔn)混凝土F-1的氯離子遷移系數(shù)DRCM小，表明摻合料能明顯提高混凝土的抗氯離子滲透性。F-2和F-3分別單摻30%粉煤灰或礦渣粉，比較二者電通量可知強(qiáng)度相同條件下，粉煤灰對(duì)混凝土氯離子遷移系數(shù)的降低效果好于礦渣粉對(duì)混凝土氯離子遷移系數(shù)的降低效果。F-4和F-5分別在F-2和F-3基礎(chǔ)上復(fù)摻8%硅灰，隨著摻合料摻量的增加，混凝土氯離子遷移系數(shù)逐漸減小，且粉煤灰系列(F-2和F-4)比礦渣粉系列(F-3和F-5)的減小程度大，說明硅灰和粉煤灰組合更有利于發(fā)揮復(fù)摻優(yōu)勢(shì)。粉煤灰、礦渣粉、硅灰三摻時(shí)，氯離子遷移系數(shù)相對(duì)基準(zhǔn)混凝土F-1的氯離子遷移系數(shù)降低率在30%以下，明顯低于雙摻時(shí)對(duì)應(yīng)的降低率，表明礦物摻合料三摻可進(jìn)一步降低混凝土的氯離子遷移系數(shù)，更有助提高混凝土的抗氯離子滲透性能。

3.2.2 氯離子電通量

混凝土氯離子電通量的測(cè)試結(jié)果與氯離子遷移系數(shù)結(jié)果基本一致。由圖5(b)可見，6種混凝土的電通量測(cè)試結(jié)果在100～800 C范圍內(nèi)，均在控制線(1 000 C)以下[9]，表明各混凝土氯離子滲透性都很低。5種摻合料混凝土的電通量相對(duì)基準(zhǔn)混凝土F-1的電通量均較小，表明摻合料混凝土的抗氯離子滲透性能優(yōu)于不摻礦物摻合料的混凝土的抗氯離子滲透性能?；炷恋碾娡侩S礦物摻合料摻量的增加而降低，且降低幅度明顯。礦物摻合料雙摻和三摻時(shí)混凝土的抗氯離子滲透性能優(yōu)于單摻時(shí)混凝土的抗氯離子滲透性能，且粉煤灰、礦渣粉、硅粉三摻時(shí)混凝土的抗氯離子滲透效果最優(yōu)。

4 結(jié) 論

我國(guó)西北鹽漬土地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)遭受SO42-和Cl-的嚴(yán)重腐蝕。本文在滿足混凝土C35強(qiáng)度等級(jí)的基礎(chǔ)上，研究了不同礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕和抗氯離子滲透性能的影響，主要結(jié)論如下：

(1)硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕下，除了基準(zhǔn)混凝土，礦物摻合料混凝土的硫酸鹽侵蝕等級(jí)均超過KS90。礦物摻合料能減少混凝土中氫氧化鈣和鈣礬石的含量，使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

(2)6種混凝土的氯離子滲透性都較低，遷移系數(shù)<9 × 10-12m2/ s，電通量<1 000 C，摻入摻合料使混凝土的氯離子滲透性更低。

(3)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果綜合評(píng)定，各摻合料混凝土的耐腐蝕性從劣到優(yōu)依次是：F-3(P.S30)，F(xiàn)-5(P.S.SF30)，F(xiàn)-2(P.F30)，F(xiàn)-4(P.F.SF30)，F(xiàn)-6(P.F.S.SF30)。強(qiáng)度相同條件下，粉煤灰對(duì)混凝土抗腐蝕性的提高效果高于礦渣粉對(duì)混凝土抗腐蝕性的提高效果。隨著摻合料摻量增加，混凝土抵抗SO42-和Cl-腐蝕的性能隨之提高。而摻合料復(fù)配技術(shù)又能進(jìn)一步提高混凝土的抗腐蝕性。