涂漆鋁合金鉚接件在美濟礁大氣環(huán)境中初期失效行為

潘嶠，楊麗媛，孫志華，駱晨，劉明，高蒙，高建，湯智慧

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 中國航空發(fā)動機集團航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室，北京 100095）

飛機在服役過程中會長期暴露于熱帶海洋大氣環(huán)境條件下，受外界環(huán)境作用，造成的典型部位及表面防護體系的腐蝕失效問題已成為安全隱患[1-3]。機體表面存在大量的鉚接連接結(jié)構(gòu)，由于其材料組成及局部結(jié)構(gòu)特點，往往成為易發(fā)生腐蝕的薄弱部位。在鉚接結(jié)構(gòu)上涂覆耐蝕性防護涂層體系，是提高鉚接部位環(huán)境適應(yīng)能力的一種有效方法[4-5]。國內(nèi)外一些相關(guān)研究表明[6]，鉚接結(jié)構(gòu)表面防護涂層的均勻性在很大程度上受基材幾何特征的影響。另外，涂層在固化過程中形成的孔隙，以及服役過程中形成的缺陷，均會成為外界腐蝕介質(zhì)進入涂層內(nèi)部的微小通道[7-9]。

目前，國內(nèi)已有一些針對連接件的環(huán)境適應(yīng)性研究，但主要集中在對試樣整體外觀形貌變化的描述，或是運用數(shù)學(xué)方法建立性能評價準則，缺少針對連接結(jié)構(gòu)典型局部部位性能變化的系統(tǒng)分析[10-11]。文中以帶防護涂層的鉚接連接結(jié)構(gòu)試樣件為研究對象，采用光澤度儀、色差儀、光學(xué)顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜測試，通過對比試樣在熱帶島礁海洋大氣環(huán)境中暴露前后的外觀變化、微觀形貌變化、以及電化學(xué)行為的差異，研究了鉚接結(jié)構(gòu)件表面的平面位置、鉚釘位置和連接縫隙位置在典型熱帶島礁海洋大氣環(huán)境中的初期變化過程。

1 試驗

1.1 材料和試樣

選用的鉚接結(jié)構(gòu)件材料組成及配套工藝見表1。鉚接結(jié)構(gòu)件尺寸規(guī)格為80 mm×300 mm×2.5 mm，鉚接結(jié)構(gòu)件如圖1 所示。

表1 鉚接結(jié)構(gòu)件材料組成及配套工藝

1.2 主要儀器和設(shè)備

分析檢測過程中使用的主要儀器和設(shè)備見表2。

1.3 試驗方法

戶外暴露試驗在某熱帶島礁進行，該島的大氣環(huán)境參數(shù)見表3。將試樣與水平成45°朝南露天放置，具體要求參見GB/T 14165—2008。

表2 主要儀器和設(shè)備

表3 熱帶島礁環(huán)境參數(shù)

圖1 鉚接結(jié)構(gòu)件

采用Nikon D50 數(shù)碼相機對試樣拍攝不放大的宏觀照片。用VHX 100 視頻顯微鏡對試樣拍攝放大100 倍的微觀照片。參考GB/T 9754—1988《色漆和面漆 不含金屬顏料的色漆之20°、60°、85°鏡面光澤的測定》檢測涂層老化前后光澤度的變化，試驗儀器為micro-TRI-gloss 三角度光澤儀（德國BYK-Gardner公司），測量角度為60°。利用式（1）計算涂層的失光率：

式中：G 為涂層失光率；A 為老化前光澤度值；B 為老化后光澤度值。

參考GB/T 6749—1997《漆膜顏色表示方法》檢測空白試樣和老化不同時間后涂層的顏色表示值，并利用式（2）計算色差值。試驗儀器為Spectro-guide 45°/0°色差儀（德國BYK-Gardner 公司）。測量角度為45°，測量范圍為400～700 nm，光譜分辨率為20 nm。

式中：ΔE 為色差值，表示顏色的變化；L0為初始明度指數(shù)；a0、b0為初始色度指數(shù)；L、a、b 為老化后涂層的明度和色度指數(shù)。

電化學(xué)阻抗測試系統(tǒng)由PAR Potentiostat/ Galvanostat M273A 恒電位儀和M5210 鎖相放大器組成，采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極。測試前，將試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡10～20 min，待電位穩(wěn)定后開始測量。測試激勵信號為幅值10 mV 的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌變化

鉚接結(jié)構(gòu)件戶外暴露試樣的宏觀照片如圖2 所示。由圖2 可知，相對于初始試樣，經(jīng)歷0.5 a 戶外暴露試驗后，試樣表面存在一定程度的顏色變化，由灰色變?yōu)闇\灰色，而在平面位置、鉚釘及連接縫隙處均未觀察到明顯的形貌變化。經(jīng)歷1 a 戶外暴露試驗后，試樣表面顏色變化不明顯，且平面位置、鉚釘及連接縫隙處均未觀察到明顯的形貌變化。宏觀圖像變化特征反映出經(jīng)歷戶外暴露的試樣表面無明顯的缺陷。

圖2 鉚接結(jié)構(gòu)件的宏觀照片

2.2 光澤度變化

鉚接結(jié)構(gòu)件戶外暴露試樣平面位置的光澤度數(shù)據(jù)見表4。由表4 可知，經(jīng)過0.5 a 戶外暴露試驗后，試樣的光澤度下降幅度較大，與初始試樣相比，失光率達到53.5%；經(jīng)歷1 a 戶外暴露試驗后，試樣的光澤度持續(xù)下降，與初始試樣相比，失光率為67.0%。由此可見，經(jīng)過0.5 a 的戶外暴露試驗后，試樣表面的光澤度已有了明顯的下降，而經(jīng)過1 a 的戶外暴露試驗后，試樣表面的光澤度下降幅度減緩。光澤度的變化特點反映出涂層表面的粗糙度有明顯增加。

表4 鉚接結(jié)構(gòu)件的光澤度數(shù)據(jù)

2.3 色差變化

鉚接結(jié)構(gòu)件戶外暴露試樣在平面位置的色差數(shù)據(jù)見表5。由表5 中的數(shù)據(jù)可計算得到經(jīng)過0.5 a 戶外暴露試驗后，試樣的色差值為6.70，反映出試樣存在一定程度的顏色變化。與初始試樣相比，經(jīng)過1 a戶外暴露試驗后，試樣的色差值為10.67，說明試樣的顏色發(fā)生持續(xù)變化。色差的持續(xù)變化反映出試樣在戶外暴露試驗過程中，表層的化學(xué)成分發(fā)生了變化。

表5 鉚接結(jié)構(gòu)件的色差數(shù)據(jù)

2.4 微觀形貌變化

鉚接結(jié)構(gòu)件戶外暴露試樣放大100 倍的微觀照片如圖3 所示。由圖3 可知，初始試樣的平面位置存在微小的孔隙和缺陷，在縫隙底部存在一定的防護體系覆蓋不完全區(qū)域，而鉚釘頂部呈弧面，存在涂層覆蓋不完全區(qū)域。經(jīng)歷0.5 a 的戶外暴露試驗后，試樣在平面位置無明顯變化，在縫隙底部可觀察到大量的微坑和孔隙，且覆蓋不完全區(qū)域面積有所增加，而在鉚釘頂部的防護體系厚度有所減薄，可觀察到金屬光澤，但未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)域。經(jīng)歷1 a 的戶外暴露試驗后，試樣在平面位置可觀察到大量溝壑狀形貌，同時在縫隙底部可觀察到微坑及孔隙的面積和數(shù)量均有所增加，并存在雜質(zhì)附著的現(xiàn)象，而在鉚釘頂部可觀察到少量明顯的涂層缺陷（紅圈區(qū)域）。由以上信息可推斷，鉚接結(jié)構(gòu)件試樣的連接縫隙處和鉚釘頂部由于涂層涂覆效果不佳，成為相對薄弱的部位。此外，外界環(huán)境中的水分子和鹽分等能夠通過微坑和微孔滲入到涂層內(nèi)部，并成為異相雜質(zhì)殘留在缺陷中。

2.5 電化學(xué)行為

圖3 戶外暴露試樣的微觀形貌照片

圖4 平面位置的電化學(xué)阻抗曲線

鉚接結(jié)構(gòu)件平面位置經(jīng)歷戶外暴露試驗后的Bode 曲線和Nyquist 曲線如圖4 所示。由圖4 可知，與初始試樣相比，隨著暴露時間的增加，試樣在低頻0.01 Hz 處的阻抗模值逐漸減小。其中，戶外暴露0.5 a 后，試樣表面涂層的低頻阻抗模值由初始的2.81×1010? 下降為5.5×109?，而戶外暴露1 a 后，試樣的低頻阻抗模值降低為8.19×108?。此外，隨著電信號頻率的降低，以及電化學(xué)測試時間的增加，初始試樣的阻抗虛部逐漸增大，而阻抗實部的變化則可相對忽略。這說明初始試樣涂層的防護效果優(yōu)異，測試電解液無法穿透涂層到達金屬基材，等效電容占據(jù)著主導(dǎo)地位。與初始試樣相比，經(jīng)歷戶外暴露試驗的試樣在同一測試頻率下，其阻抗實部的增幅相對變大，阻抗虛部的增幅相對變小，但沒有形成容抗弧。這說明經(jīng)歷戶外暴露試驗試樣表面涂層的防護效果有所下降，但下降程度不明顯，電解液相對更加容易地通過涂層表面的缺陷擴散到涂層內(nèi)部，致使整個等效電路的總電阻變小。此時等效電容的作用逐漸弱化，等效電阻的作用開始逐漸顯現(xiàn)。Bode 曲線圖和Nyquist曲線圖的特征與試樣的形貌特征相吻合。

鉚接結(jié)構(gòu)件鉚釘位置經(jīng)歷戶外暴露試驗后的Bode 曲線圖和Nyquist 曲線如圖5 所示。由圖5 可知，與初始試樣相比，隨著暴露時間的增加，試樣在低頻0.01 Hz 處的阻抗模值呈逐漸減小的趨勢，但是仍保持著較高的阻抗值。其中，戶外暴露0.5 a 后，試樣表面涂層的低頻阻抗模值由初始的1.09×109? 下降為4.34×107?，而戶外暴露1 a 后，試樣低頻阻抗模值降低為2.92×106?。另外，隨著電信號頻率的降低，以及測試時間的增加，初始試樣鉚釘處的阻抗虛部逐漸增大，無容抗弧產(chǎn)生。與初始試樣相比，經(jīng)歷0.5 a戶外暴露試驗的試樣鉚釘處，在Nyquist 曲線中出現(xiàn)了一段不完整的容抗弧，說明在測試過程中，電解液相對容易地滲入防護涂層內(nèi)部，減弱了等效電容的作用效果。經(jīng)歷1 a 戶外暴露試驗的試樣鉚釘處，在Nyquist 曲線中可觀察到一段更加明顯的容抗弧和隨后一段阻抗虛部增幅較大的曲線。這說明此時鉚釘處涂層的防護效果已經(jīng)明顯降低，電解液能夠通過涂層中孔隙、缺陷滲入到涂層內(nèi)部。此時鉚釘?shù)耐繉芋w系仍保持有一定的防護效果，但可推斷已存在較為明顯的缺陷。綜上所述，隨著戶外暴露時間的延長，試樣在鉚釘處涂層體系防護效果的下降幅度要大于其平面位置。

圖5 鉚釘位置的電化學(xué)阻抗曲線

3 結(jié)論

1）鉚接結(jié)構(gòu)件在熱帶島礁大氣環(huán)境暴露初期，表面形貌變化特征主要表現(xiàn)為平面位置涂層粗糙度的增大，縫隙底部涂層微坑、微孔的數(shù)量和面積的增加，以及鉚釘頂部局部區(qū)域涂層的減薄。

2）隨著戶外暴露時間的增加，鉚接結(jié)構(gòu)件的低頻電化學(xué)阻抗模值呈下降趨勢，且鉚釘位置的下降幅度相對平面位置更大。