基于聚苯乙烯老化的大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分類(lèi)研究

王玲，趙全成，楊華明，陳喜棟

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

暴露于戶(hù)外的材料及產(chǎn)品受到陽(yáng)光、氧氣、濕度、溫度、鹽霧等多種因素的長(zhǎng)期作用而發(fā)生腐蝕或老化。由于不同環(huán)境地區(qū)氣象因素、腐蝕介質(zhì)的量值大小、頻次等不同，造成材料的腐蝕老化程度存在差異，即不同大氣環(huán)境的嚴(yán)酷程度存在差異[1-5]。定量描述大氣環(huán)境嚴(yán)酷程度對(duì)于材料的選用、設(shè)計(jì)、防護(hù)等具有重要指導(dǎo)意義。目前，面向金屬材料的大氣腐蝕性等級(jí)劃分、快速評(píng)估等已開(kāi)展了大量的研究與應(yīng)用工作，形成了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與方法，為依據(jù)大氣腐蝕性進(jìn)行有效、經(jīng)濟(jì)的防護(hù)設(shè)計(jì)提供了支持。由于高分子材料與金屬在組織結(jié)構(gòu)、環(huán)境作用機(jī)制、性能參數(shù)表征等方面有很大差異，針對(duì)金屬的腐蝕性分類(lèi)方法、標(biāo)準(zhǔn)等并不適合高分子材料應(yīng)用。高分子材料的大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分類(lèi)、評(píng)估越來(lái)越受到關(guān)注，但這方面的研究相對(duì)較少，主要是不同氣候環(huán)境對(duì)高分子材料的影響、少數(shù)環(huán)境地區(qū)的嚴(yán)酷程度比較等[6-10]。

聚苯乙烯是非晶態(tài)聚合物，具有良好的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、光學(xué)性能，同時(shí)易于加工成形、價(jià)格低，廣泛用于包裝、電子、建筑、家電等各個(gè)領(lǐng)域，是目前用量最大的通用塑料之一。由于高聚物自身化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)特征，聚苯乙烯在不同氣候環(huán)境下會(huì)發(fā)生不同程度的表觀、力學(xué)性能等劣化。因此，可用聚苯乙烯性能劣化來(lái)表征環(huán)境嚴(yán)酷度。文中以聚苯乙烯為對(duì)象，基于性能劣化數(shù)據(jù)及其環(huán)境影響分析，提出了大氣環(huán)境嚴(yán)酷度的評(píng)估參數(shù)，并以性能參數(shù)對(duì)我國(guó)的大氣環(huán)境嚴(yán)酷度進(jìn)行了分類(lèi)劃分。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品及自然暴露試驗(yàn)

采用注塑工藝將通用級(jí)聚苯乙烯（GPPS）樹(shù)脂制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣和平板試樣。按照GB/T 3681—2011在我國(guó)黑龍江漠河、西藏拉薩、云南西雙版納、甘肅敦煌、新疆吐魯番、重慶江津、北京、海南萬(wàn)寧、青海格爾木、浙江舟山等10 個(gè)環(huán)境地區(qū)開(kāi)展自然暴露試驗(yàn)，試樣采用無(wú)背板朝南45°暴露方式。試驗(yàn)周期為1年，并分別于試驗(yàn)1、3、6、9、12 月取樣，進(jìn)行性能檢測(cè)。各環(huán)境地區(qū)的主要環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 各試驗(yàn)站主要環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)

1.2 檢測(cè)性能

對(duì)不同試驗(yàn)周期的樣品進(jìn)行性能測(cè)試。利用德國(guó)BYK 公司的A6801 型色差計(jì)測(cè)定樣品表面的三刺激值x，y 和z，并按照GB/T 2409《塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法》計(jì)算樣品表面黃色指數(shù)。采用5565 型精密萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040.2《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2 部分 模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測(cè)試不同試驗(yàn)周期聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度，按式（1）計(jì)算拉伸強(qiáng)度保留率。

式中：c 為樣品拉伸強(qiáng)度保留率；p 為試驗(yàn)后樣品拉伸強(qiáng)度；p0為樣品初始的拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏色及拉伸強(qiáng)度變化

暴露于各試驗(yàn)環(huán)境的聚苯乙烯表面在試驗(yàn)過(guò)程中均出現(xiàn)變色發(fā)黃，并且隨著試驗(yàn)時(shí)間的推移，發(fā)黃程度不斷增加。白色、透明、半透明等塑料的發(fā)黃程度可用黃色指數(shù)進(jìn)行量化表示。聚苯乙烯表面黃色指數(shù)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖1 所示，可以看出，暴露于各地的聚苯乙烯黃色指數(shù)均隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。試驗(yàn)初期，各個(gè)試驗(yàn)環(huán)境樣品的黃色指數(shù)變化比較相近；試驗(yàn)后期，黃色指數(shù)差異逐漸增大；暴露1 年后，拉薩、萬(wàn)寧等地暴露樣品的黃色指數(shù)明顯高于江津、北京等地。

圖1 聚苯乙烯表面的黃色指數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律

從各試驗(yàn)站的主要環(huán)境因素以及聚苯乙烯的黃色指數(shù)變化可以看出，地處高海拔地區(qū)的拉薩，其太陽(yáng)輻射高，且紫外線(xiàn)強(qiáng)，而聚苯乙烯老化程度相對(duì)也最大；萬(wàn)寧、版納地區(qū)的太陽(yáng)輻射雖低于敦煌、格爾木等地，但其溫度和濕度較高，高溫與高濕協(xié)同作用加速聚苯乙烯老化，造成其黃色指數(shù)也較高；北京、江津的太陽(yáng)輻射低，即使江津的濕度較大，但聚苯乙烯黃色指數(shù)較其他地區(qū)變化小。從試驗(yàn)結(jié)果可以得出，強(qiáng)太陽(yáng)輻射的高原地區(qū)，以及較強(qiáng)輻射的高溫高濕地區(qū)對(duì)聚苯乙烯的表觀性能影響較大。戶(hù)外暴露時(shí)，聚苯乙烯會(huì)遭受各種環(huán)境因素的綜合作用而發(fā)生老化，而光氧老化是主要老化形式。王俊等人[11]曾開(kāi)展過(guò)聚苯乙烯在同一地區(qū)戶(hù)外、玻璃板下以及百葉窗下三種自然老化試驗(yàn)，研究得出百葉窗下（不受太陽(yáng)直接輻射）聚苯乙烯外觀變化最為輕微，也即太陽(yáng)輻射（特別是紫外線(xiàn)）是造成聚苯乙烯老化降解的主要因素。聚苯乙烯吸收一定波長(zhǎng)的紫外光后，形成電子激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生光化學(xué)過(guò)程，發(fā)生老化。溫度可加速材料的降解速率，濕度可逐漸滲入高聚物內(nèi)部，降低其分子間作用力，促進(jìn)聚苯乙烯的老化[7,12]。

聚苯乙烯在不同環(huán)境地區(qū)的拉伸強(qiáng)度變化如圖2所示，可以看出，暴露于各環(huán)境地區(qū)的聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律有所差異。大體可分為三類(lèi)：第一類(lèi)是以拉薩、萬(wàn)寧為代表，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度在試驗(yàn)初期略有上升，之后快速下降，暴露12 個(gè)月后，拉伸強(qiáng)度保留率約為65%；第二類(lèi)是以舟山、西雙版納等為代表，表現(xiàn)為試驗(yàn)前中期變化不明顯，試驗(yàn)后期性能逐漸下降；第三類(lèi)是以江津、漠河為代表，表現(xiàn)為整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)性能有所波動(dòng)，但整體變化不明顯。聚苯乙烯力學(xué)性能的變化與其老化程度及其帶來(lái)的結(jié)構(gòu)損傷密切相關(guān)。自然環(huán)境條件下，聚苯乙烯發(fā)生光老化和光氧老化，分子鏈發(fā)生斷裂，形成自由基，繼而引發(fā)一系列反應(yīng)[13]；或者發(fā)生交聯(lián)斷鏈，造成分子量下降、微裂紋產(chǎn)生等。從圖3 的表面形貌也可以看出，拉薩暴露6 個(gè)月后，樣品表面已出現(xiàn)細(xì)小微裂紋，而江津暴露樣品表面則無(wú)明顯變化。同時(shí)，老化過(guò)程中，樣品表面與內(nèi)部的溫度差，以及氣候環(huán)境中晝夜、季節(jié)溫差的長(zhǎng)期累積作用會(huì)使得樣品內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。老化過(guò)程中，分子量降低，微裂紋的產(chǎn)生和延展，以及內(nèi)應(yīng)力持續(xù)增加，使得材料抵抗應(yīng)力的能力降低，力學(xué)性能下降[11]。

圖2 聚苯乙烯拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律

圖3 聚苯乙烯表面形貌（100×）

2.2 大氣環(huán)境嚴(yán)酷度評(píng)估的材料參數(shù)確定

材料在不同大氣環(huán)境下的性能劣化程度存在差異，也表明不同大氣環(huán)境的嚴(yán)酷度不同。因此，大氣環(huán)境嚴(yán)酷度可用典型高分子材料的性能劣化值或主要環(huán)境影響因素量值進(jìn)行表示。開(kāi)展大氣環(huán)境嚴(yán)酷度的分類(lèi)與評(píng)估，首先要分析確定評(píng)估參數(shù)。結(jié)合聚苯乙烯表面老化損傷及其力學(xué)性能變化可知，聚苯乙烯的黃色指數(shù)、拉伸強(qiáng)度隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)是動(dòng)態(tài)變化的，不同時(shí)間的性能下降程度也不盡相同。若以聚苯乙烯某一試驗(yàn)時(shí)間（如6 個(gè)月或12 個(gè)月）的性能值判定不同環(huán)境的嚴(yán)酷度差異，可能出現(xiàn)以不同老化時(shí)間的性能值為指標(biāo)，不同環(huán)境的大氣環(huán)境嚴(yán)酷度排序不一致的情況。對(duì)比聚苯乙烯黃色指數(shù)與拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律可知，各試驗(yàn)環(huán)境暴露樣品的黃色指數(shù)變化規(guī)律一致，隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，而拉伸強(qiáng)度在試驗(yàn)過(guò)程中有波動(dòng)，且變化規(guī)律有所差異。因此，選取對(duì)環(huán)境敏感且變化規(guī)律相同的黃色指數(shù)作為大氣環(huán)境嚴(yán)酷度評(píng)估的性能指標(biāo)。對(duì)聚苯乙烯黃色指數(shù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得，黃色指數(shù)與時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系：

式中：y 為聚苯乙烯的黃色指數(shù)；t 為試驗(yàn)時(shí)間；a 和b 為系數(shù)。聚苯乙烯黃色指數(shù)線(xiàn)性擬合參數(shù)見(jiàn)表2，可以看出，暴露不同環(huán)境的樣品黃色指數(shù)擬合方程的擬合度均在0.9 以上，表明線(xiàn)性擬合的程度良好。

表2 聚苯乙烯黃色指數(shù)擬合方程式中的系數(shù)

從黃色指數(shù)與時(shí)間的關(guān)系式可以看出，b 值越大，表明聚苯乙烯在該環(huán)境下顏色變化更快，發(fā)黃程度越大，即該環(huán)境對(duì)聚苯乙烯老化的影響作用更大，環(huán)境更為嚴(yán)酷。由于黃色指數(shù)數(shù)據(jù)易于獲取，檢測(cè)便捷，并且其在不同環(huán)境地區(qū)的變化規(guī)律相同。因此，可用b 值作為參數(shù)對(duì)不同環(huán)境嚴(yán)酷度進(jìn)行量化表征和劃分。從b 值大小可以看出，拉薩、萬(wàn)寧、版納的b值較大，江津、北京的b 值較小，說(shuō)明對(duì)于聚苯乙烯表面老化，拉薩環(huán)境最為嚴(yán)酷，北京、江津環(huán)境比較溫和。

2.3 大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分類(lèi)分級(jí)

根據(jù)聚苯乙烯在我國(guó)10 個(gè)不同環(huán)境的性能劣化結(jié)果，進(jìn)行大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分類(lèi)分級(jí)。以性能評(píng)估參數(shù)b 為矩陣，計(jì)算距離矩陣，并根據(jù)結(jié)果對(duì)10 個(gè)環(huán)境進(jìn)行嚴(yán)酷度分類(lèi)。利用SPSS 軟件進(jìn)行譜系聚類(lèi)分析，采用最長(zhǎng)距離法。圖4 為聚類(lèi)得到的樹(shù)狀圖，可以看出，根據(jù)聚苯乙烯表面劣化程度，可將我國(guó)10個(gè)試驗(yàn)環(huán)境的嚴(yán)酷度劃分為四類(lèi)：第一類(lèi)是拉薩；第二類(lèi)是萬(wàn)寧和西雙版納；第三類(lèi)包括敦煌、漠河、格爾木站、吐魯番、舟山；第四類(lèi)包括江津、北京。

圖4 聚類(lèi)分析的樹(shù)狀圖

結(jié)合聚苯乙烯老化性能差異可知，第一類(lèi)的環(huán)境嚴(yán)酷度最高，第二類(lèi)和第三類(lèi)次之，第四類(lèi)相對(duì)最低。由聚類(lèi)分析結(jié)果可知，以拉薩為代表的第一類(lèi)環(huán)境地區(qū)具有強(qiáng)太陽(yáng)輻射、長(zhǎng)日照時(shí)間的特征；以萬(wàn)寧為代表的第二類(lèi)環(huán)境地區(qū)具有高溫、高濕、較強(qiáng)太陽(yáng)輻射的特征；以北京、江津?yàn)榇淼牡谒念?lèi)環(huán)境地區(qū)高濕度或輻射強(qiáng)度一般。根據(jù)10 個(gè)環(huán)境地區(qū)的特征及材料劣化差異，同時(shí)考慮到我國(guó)部分更為嚴(yán)酷和溫和地區(qū)，以聚苯乙烯表面黃色指數(shù)為評(píng)估參數(shù)，可將我國(guó)大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分為6 級(jí)，見(jiàn)表3。

表3 大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分級(jí)

根據(jù)大氣環(huán)境嚴(yán)酷度等級(jí)劃分結(jié)果和高分子材料性能劣化數(shù)據(jù)，可對(duì)不同地區(qū)環(huán)境嚴(yán)酷程度進(jìn)行量化和區(qū)分，為高分子材料的防護(hù)、改進(jìn)等提供支撐和依據(jù)。文中以聚苯乙烯為研究對(duì)象，初步探討了大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分類(lèi)，但高分子材料的種類(lèi)較多，并且不同性能參數(shù)變化特征、規(guī)律存在差異，建立面向不同高分子材料應(yīng)用的大氣環(huán)境嚴(yán)酷度分類(lèi)及評(píng)估方法還需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

通過(guò)開(kāi)展聚苯乙烯在我國(guó)10 個(gè)大氣環(huán)境中的老化性能對(duì)比分析得出，黃色指數(shù)對(duì)環(huán)境條件敏感且與變化規(guī)律相一致，提出以黃色指數(shù)模型中的常數(shù)作為大氣環(huán)境嚴(yán)酷度評(píng)估的性能參數(shù)。以性能參數(shù)為指標(biāo)，可將我國(guó)的大氣環(huán)境嚴(yán)酷度劃分為6 個(gè)等級(jí)。