4,4'-聯(lián)苯醚二酐的制備方法

姚曉龍，張慧麗，王軒

(1.天津市均凱化工科技有限公司, 天津300384；2.天津市眾泰化工科技有限公司，天津 300384)

1 前言

4,4'-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）是一種芳香族聚酰亞胺單體材料，由于ODPA 中含有醚基柔性基團，以ODPA 為單體合成的聚酰亞胺可增加整個分子鏈的柔順性，也有利于改善聚合物的溶解性和延伸性，從而降低分子間相互作用力，降低了玻璃化溫度，其加工性能有了顯著改善，使聚酰亞胺得到廣泛的應用[1]。

關于ODPA 制備方法報道有：

1)四甲醚氧化法：這是一個早期的合成單醚酸的方法。由3,4-二甲基苯酚與4-溴代鄰二甲苯縮合成四甲基二苯醚，再用高錳酸鉀在吡啶介質下氧化成單醚酸。該方法原料來源困難，并且效率太低，尤其是氧化效率僅為25.5%，因而無實際應用價值[2]。

2)苯酐出發(fā)，經甲基化，再硝化制成4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，之后在催化劑存在的條件下經雙分子縮合醚化，再經水解、酸化制成醚酸，再脫水成ODPA[3～5]。該方法存在的缺點是：工藝過程長，制作復雜，總收率低，三廢量多，成本高，很難得到推廣應用。

3）鹵代苯酐與羥基苯酐縮合法：與四甲醚氧化法不同之處是先合成4-氯代苯酐和4-羥基苯酐，再經過反應縮合成ODPA。路線雖然比四甲醚氧化法簡單，但是同樣原料來源困難。特別是羥基苯酐由苯酐磺化、水解而得，收率很低，應用價值不大[6]。

2 實驗部分

2.1 合成路線

4-氯苯酐與氫氧化鈉反應得到4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽，之后再與等物質量的4-氯苯酐在三氯苯介質中以及相轉移催化劑有機磷化合物存在下縮合得到ODPA，白色粉末，熔點228℃。反應結構式如圖1。

圖1

2.2 儀器和試劑

儀器：電動攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)、循環(huán)水泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)、加熱套(上海亞榮生化儀器廠)、升華釜（無錫市升華化工防腐設備廠）。

試劑：4-氯代苯酐（衡水五邑天大化工），三苯基磷（天津光復精細化工研究所），1,2,4-三氯苯（工業(yè)品），乙酸酐（工業(yè)品），氫氧化鈉（天津光復精細化工研究所）。

2.3 實驗步驟

步驟1：向反應釜中加入50g 水和8.2g 氫氧化鈉，攪拌升溫至全溶，90℃時加入18.2g 4-氯苯酐，保溫反應5h 后原料反應完畢。降溫，水泵減壓將水蒸干，得4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽23g。收率94%。

步驟2：向反應釜中加入24.453g 4-氯代鄰苯二甲酸鈉鹽，100g 1,2,4-三氯苯，18.256g 4-氯代苯酐，1.3g 三苯基膦，加畢攪拌升溫至180℃保溫反應，反應完畢后熱過濾，降溫析出大量固體，抽濾，粗品進行干燥。粗品用升華釜進行升華（真空度 0.1～0.06mmHg；升華溫度 220～225℃），得淡粉色晶體30g。所得粉色晶體用乙酸酐重結晶，烘干后得白色晶體28g，收率76.7%。

3 結論

以4-氯代苯酐為原料，在1,2,4-三氯苯溶劑中及氫氧化鈉存在下，三苯基膦為催化劑，通過兩步反應縮合制備單醚酐。該方法低成本高收益，對生產設備要求較低，是一條非常可行的工藝路線，更適于工業(yè)化生產。