改性氧化鈣在催化羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用評(píng)價(jià)

于欣，張振

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；2.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部塘沽作業(yè)公司，天津300459)

羥醛縮合反應(yīng)是合成β-醇羰基的傳統(tǒng)方法，酸和堿都是其有效的催化劑[1～3]，因其包含了碳碳鍵的生成，而成為精細(xì)有機(jī)化學(xué)中的十分重要的反應(yīng)類型。氧化鈣作為一種超強(qiáng)的固體堿催化劑，具有與產(chǎn)物容易分離，對(duì)反應(yīng)器腐蝕小，可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)[4,5]，是重要的無(wú)機(jī)材料之一，在工業(yè)上有各種各樣的用途。本文采用改性劑對(duì)市售氧化鈣進(jìn)行改性，考察改性后氧化鈣在催化羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用性[6]，并針對(duì)氧化鈣易發(fā)生水化反應(yīng)的問(wèn)題[7,8]，進(jìn)行吸濕性評(píng)價(jià)，最終優(yōu)化出吸濕率低且具有較高催化活性的改性氧化鈣催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：氧化鈣、溴代苯、溴化芐、甲醇、苯乙酮、苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、靛紅。

實(shí)驗(yàn)儀器：調(diào)溫磁力攪拌器、控溫磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化鈣的改性

將市售氧化鈣與改性劑-甲醇溶液，在磁力攪拌下回流4h，經(jīng)靜置沉降，過(guò)濾分離后，得到改性的氧化鈣粉末，真空干燥，放入干燥器中待用。改性劑為溴代苯和溴化芐，與氧化鈣的物質(zhì)的量比分別為：0、5×10-3、2×10-3、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8。

1.2.2 氧化鈣的催化性能評(píng)價(jià)

氧化鈣的催化性能以其催化羥醛縮合反應(yīng)所得產(chǎn)率的大小來(lái)確定，產(chǎn)率大即催化性好。本文以苯乙酮與苯甲醛反應(yīng)生成查爾酮的羥醛縮合反應(yīng)為模板反應(yīng)，考察改性氧化鈣對(duì)產(chǎn)率的影響。產(chǎn)物的分離采用硅膠柱色譜方法，洗脫劑采用m(石油醚)：m(乙酸乙酯)=30～50，溶劑回收后，計(jì)算產(chǎn)率。

1.2.3 氧化鈣吸濕率考察

將一定質(zhì)量的氧化鈣，均勻地平鋪在干燥的表面皿上，置于飽和水蒸氣的干燥器中，每隔一段時(shí)間取出稱重，待質(zhì)量不再變化為止（約7d 左右）。由此計(jì)算其吸濕率。吸濕率計(jì)算公式為（1）。

M1：氧化鈣增加的質(zhì)量

M2：氧化鈣的凈重

MC：氧化鈣的相對(duì)分子質(zhì)量

MH：水的相對(duì)分子質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

本研究以苯乙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)為模板反應(yīng)進(jìn)行改性氧化鈣的催化性能評(píng)價(jià)，首先以市售氧化鈣為催化劑，m(苯乙酮)∶m(苯甲醛)=1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間6h 的條件下，重點(diǎn)考察催化劑用量和溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，確定反應(yīng)的最佳用量和溫度，進(jìn)而在該條件下評(píng)價(jià)改性氧化鈣的催化性能。

2.1 催化反應(yīng)條件的確定

2.1.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

室溫下改變催化劑用量，考察對(duì)苯乙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可見(jiàn)：隨著氧化鈣用量的增加產(chǎn)率是先增加后減小。在20%的氧化鈣用量下產(chǎn)率達(dá)到最大值90.1%，之后降低。其原因可能為，當(dāng)催化劑用量超過(guò)一定量時(shí)，再增加用量反而會(huì)增加副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如發(fā)生苯乙酮自身的羥醛縮合，或苯乙酮與生成的查爾酮繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，繼而使目標(biāo)產(chǎn)率降低。故在室溫下該反應(yīng)的氧化鈣最佳用量為20%。

圖1 氧化鈣用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

20%氧化鈣用量下，改變反應(yīng)溫度，考察對(duì)苯乙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖2 可見(jiàn)：溫度對(duì)于羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大，隨溫度的升高產(chǎn)率先升高后降低，溫度為60℃時(shí)產(chǎn)率最高，之后降低。這是由于溫度過(guò)高導(dǎo)致副產(chǎn)物增加。因此，苯乙酮與苯甲醛羥醛縮合反應(yīng)的最佳條件為溫度60℃，催化劑用量20%，在此條件下考察改性氧化鈣的催化性能。

2.2 改性氧化鈣的催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 溴化芐改性氧化鈣催化性能評(píng)價(jià)

在60℃，20%的催化劑用量下，使m (苯乙酮)：m(苯甲醛)=1∶1.5 進(jìn)行反應(yīng) 6h。分別考察不同溴化芐用量下改性氧化鈣的催化性能。結(jié)果如表1 所示。

由表1 可見(jiàn)：溴化芐改性后氧化鈣的催化產(chǎn)率比未改性氧化鈣的催化產(chǎn)率高。且產(chǎn)率隨改性劑用量的增加而增加。即5×10-3溴化芐用量下改性氧化鈣的催化性能最好，產(chǎn)率高達(dá)90.3%。這是由于改性劑用量增多，能夠有效結(jié)合到氧化鈣表面的數(shù)量增多，提高了對(duì)催化劑表面的修飾效果。

表1 溴化芐改性氧化鈣的催化性能

2.2.2 溴代苯改性氧化鈣催化性能評(píng)價(jià)

同樣的方法，考察不同溴代苯用量下改性氧化鈣的催化性能。結(jié)果如表2 所示。

表2 溴代苯改性CaO 的催化性能

由表2 可見(jiàn)：溴代苯改性氧化鈣的催化產(chǎn)率比未改性氧化鈣的催化產(chǎn)率高。且隨著改性劑用量的增加，氧化鈣催化反應(yīng)的產(chǎn)率是先增大后減小。當(dāng)改性劑用量達(dá)到10-4時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值為98.9%。這時(shí)再增加改性劑用量催化產(chǎn)率反而降低。這說(shuō)明溴代苯在10-4用量下改性得到的氧化鈣催化性最好。這是由于過(guò)多的修飾劑導(dǎo)致氧化鈣表面的堿性位減少，進(jìn)而影響了氧化鈣的催化性。所以10-4為改性劑的最佳用量。

與表1 對(duì)比之后也很容易得出，與溴化芐相比溴代苯改性氧化鈣的催化性能更好，產(chǎn)率更高。其原因可能為，苯乙酮與苯甲醛分子都含有苯基，故與溴化芐相比，溴代苯改性氧化鈣與反應(yīng)物的吸附性更強(qiáng)。因此本研究最終確定氧化鈣的改性劑為溴代苯，改性劑用量為10-4。

2.2.3 不同醛的羥醛縮合反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

為進(jìn)一步考察改性氧化鈣對(duì)不同羥醛縮合反應(yīng)的適應(yīng)性，選取市售氧化鈣催化產(chǎn)率比較低的三種反應(yīng)，進(jìn)行改性氧化鈣催化性能評(píng)價(jià)，考察產(chǎn)率是否有所提高。催化劑采用溴代苯10-4用量下改性得到的氧化鈣。在60℃，20%的催化劑用量下，使 m(苯乙酮)∶m(苯甲醛)=1∶1.5 進(jìn)行反應(yīng) 6h，考察產(chǎn)率變化。結(jié)果如表3 所示。

表3 改性氧化鈣催化的不同醛的羥醛縮合反應(yīng)

由表3 可見(jiàn)：與普通氧化鈣相比，改性氧化鈣催化該三種反應(yīng)其產(chǎn)率均有所提高，由其是對(duì)于苯乙酮與對(duì)硝基苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)率有明顯的提高，從33.2%提升到79%。其原因分析如下：硝基苯甲醛由于受硝基吸電子共軛效應(yīng)的影響，本身很活潑，與苯乙酮的反應(yīng)副產(chǎn)物較多，故產(chǎn)率低。而與普通鈣相比，改性氧化鈣表面的有機(jī)層更易吸附反應(yīng)物，從而加強(qiáng)反應(yīng)性能。除此之外，由于結(jié)合上改性劑，改性氧化鈣的堿性位減少，從而使副反應(yīng)減少，故使其產(chǎn)率明顯提高。對(duì)于靛紅，因?yàn)槠浔旧砭筒换顫姡十a(chǎn)率提高不明顯?？梢?jiàn)改性氧化鈣的催化性是吸附能力和堿性大小綜合作用的結(jié)果。

2.3 改性氧化鈣的吸濕率評(píng)價(jià)

由于氧化鈣極易吸潮與消解并急劇放熱，在應(yīng)用時(shí)常引起爆炸和貯藏時(shí)發(fā)生火災(zāi)，吸濕性是氧化鈣應(yīng)用時(shí)需要重點(diǎn)考察的一個(gè)指標(biāo)，為此本文對(duì)溴代苯10-4用量下改性的氧化鈣進(jìn)行了吸濕率評(píng)價(jià)。由于氧化鈣的改性實(shí)驗(yàn)是以無(wú)水甲醇作溶劑，所以考察改性劑對(duì)氧化鈣吸濕率的降低作用需排除甲醇對(duì)吸濕率的影響。結(jié)果如圖3 所示。

圖3 改性氧化鈣的吸濕率評(píng)價(jià)

由圖3 可見(jiàn)：改性氧化鈣的吸濕率遠(yuǎn)低于市售氧化鈣，80 h 之前改性氧化鈣的吸濕率不到10%，長(zhǎng)時(shí)間后（7 d）吸濕率也不到20%。而市售氧化鈣的吸濕率在50 h 之后就達(dá)到了99%以上。雖然甲醇對(duì)氧化鈣的吸濕率有一定的降低作用但效果并不明顯，所以吸濕率的降低主要是改性劑溴化芐對(duì)氧化鈣表面修飾的結(jié)果。

由此可見(jiàn)，溴化芐改性后的氧化鈣不僅催化性能大大提高，吸濕率也明顯降低，應(yīng)用性能更強(qiáng)。

2.4 改性前后氧化鈣的紅外分析

分別對(duì)市售氧化鈣（A）、甲醇改性氧化鈣（B）、溴苯改性氧化鈣（C）以及溴芐改性氧化鈣（D）進(jìn)行的紅外分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同改性劑改性氧化鈣紅外譜圖

圖4 為市售氧化鈣(A)、甲醇改性氧化鈣(B)、溴苯改性氧化鈣(C)以及溴芐改性氧化鈣的紅外光譜圖。3650 cm-1處的吸收峰是氧化鈣表面的OH，由此可以看出，所測(cè)定的樣品都含有恒量的Ca(OH)2。3445 cm-1以及 1634 cm-1附近的吸收峰是催化劑表面吸附水的特征吸收，吸附水的存在說(shuō)明氧化鈣基體吸附的水經(jīng)過(guò)干燥劑的處理不能完全消失。1482 cm-1以及1429 cm-1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)氧化鈣表面生成的碳酸鹽中O——C——O對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在877 cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽中C——O 的振動(dòng)峰，這是由于改性過(guò)程中催化劑表面不可避免會(huì)受到空氣中二氧化碳的侵蝕。1083 cm-1處吸收峰是樣品中——C——O 一級(jí)醇的伸縮振動(dòng)，而在2840 cm-1的吸收是生成的甲氧基中甲基的特征吸收。從圖4 可以看出：用溴芐和甲醇改性的氧化鈣表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸鹽振動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度基本相當(dāng)，此外877cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽中C——O 的振動(dòng)峰強(qiáng)度也較強(qiáng)，而溴苯改性氧化鈣表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸鹽振動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，碳酸鹽振動(dòng)峰強(qiáng)度小于物理吸附水峰，并且877cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽中C——O 的振動(dòng)峰強(qiáng)度也大大降低，由此說(shuō)明以溴苯為改性劑改性的催化劑的抗二氧化碳腐蝕能力要強(qiáng)于其他修飾劑，這與該改性氧化鈣表現(xiàn)出最佳反應(yīng)活性的結(jié)果也相吻合。

3 結(jié)論

經(jīng)溴化芐、溴代苯改性后的氧化鈣催化羥醛縮合反應(yīng)的能力大幅度提高，產(chǎn)率高達(dá)90%以上。其中以溴代苯效果更為顯著，10-4用量下改性得到的氧化鈣催化性最好，產(chǎn)率高達(dá)98%，并且吸濕率大幅度降低，7 天后吸濕率低于20%。紅外分析發(fā)現(xiàn)溴苯改性的氧化鈣抗二氧化碳腐蝕能力要強(qiáng)于其他修飾劑，這與該改性氧化鈣表現(xiàn)出最佳反應(yīng)活性的結(jié)果相吻合。改性劑對(duì)氧化鈣表面進(jìn)行“修飾”形成了有機(jī)層，提高了氧化鈣對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，提高了催化性能，并降低了吸濕率。但是改性劑的用量并不是越多越好，過(guò)多的“修飾”反而會(huì)導(dǎo)致堿性位的減少，降低催化性能?？梢?jiàn)改性氧化鈣的催化性是吸附能力和堿性大小綜合作用的結(jié)果。