磁場(chǎng)協(xié)同作用改善陰極銅質(zhì)量的機(jī)理探討與驗(yàn)證

姚夏妍， 王軍輝， 余江鴻， 魯興武， 李彥龍， 焦曉斌

(1.西北礦冶研究院， 甘肅 白銀 730900； 2.白銀有色集團(tuán)股份有限公司， 甘肅 白銀 730900；3.甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 甘肅 白銀 730900)

電解精煉是銅冶煉行業(yè)不可或缺的生產(chǎn)工序，已成為生產(chǎn)制造陰極銅的基本步驟，已廣泛應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。隨著科學(xué)技術(shù)的日益進(jìn)步，市場(chǎng)對(duì)陰極銅質(zhì)量的要求也逐步提高[1]，但近年來(lái)，陰極銅出現(xiàn)的質(zhì)量問(wèn)題已成為行業(yè)難題，極大地影響了各個(gè)冶煉企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。究其原因，一方面由于礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)采，礦石原料的多樣化程度加劇，這在一定程度上影響了陰極銅的質(zhì)量，但更重要的是，陰極銅的表面質(zhì)量是一個(gè)系統(tǒng)性的問(wèn)題，影響因素復(fù)雜，所以現(xiàn)有工藝參數(shù)已越來(lái)越難滿足企業(yè)正常生產(chǎn)的要求[2]。另外，不同因素所導(dǎo)致的陰極銅質(zhì)量問(wèn)題通常會(huì)存在明顯的差異，首先最直觀的現(xiàn)象就是陰極銅表面粒子的多樣化。所以實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中一般都會(huì)根據(jù)結(jié)粒的形狀來(lái)判斷其陰極銅的質(zhì)量問(wèn)題，以便采取針對(duì)性的措施來(lái)保障產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)[3]，結(jié)果卻導(dǎo)致生產(chǎn)工藝繁瑣、流程長(zhǎng)，存在現(xiàn)有工藝僅解決單一問(wèn)題的技術(shù)局限。因此，研發(fā)低能耗、高效率以及清潔化、精細(xì)化的銅電解精煉工藝已迫在眉睫。

1 陰極銅質(zhì)量的影響因素分析

提高陰極銅質(zhì)量最有效的辦法通常是調(diào)控晶核形成速度，以使其生成光潔表面。目前，較為成熟的工藝是通過(guò)改變陰極電勢(shì)調(diào)控陰極銅生產(chǎn)速度來(lái)保障晶粒在光潔表面結(jié)晶。但是，在實(shí)際銅業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，很難保證銅電解精煉的全部生產(chǎn)環(huán)節(jié)不出現(xiàn)任何問(wèn)題，即使是一個(gè)細(xì)微的問(wèn)題也會(huì)導(dǎo)致陰極銅局部或者整個(gè)工藝出現(xiàn)問(wèn)題。例如，當(dāng)板面所需的增加極化的有效添加劑不足時(shí)，就會(huì)改變晶核的成長(zhǎng)形狀，所以引起陰極銅表面出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題的原因眾多，需要從源頭分析導(dǎo)致陰極銅結(jié)粒、發(fā)脆的原因，因此提高銅電解工藝條件的適應(yīng)性是改善陰極銅質(zhì)量的根本方法。

通常來(lái)講，火法精煉處理的粗銅一般含鎳量都超標(biāo)，從而導(dǎo)致銅液由于黏度大而改變陽(yáng)極板的外觀形狀。又因其在陽(yáng)極溶解時(shí)，由于鎳的過(guò)量溶解而降低了硫酸銅的溶解度，從而增加了電解液的電阻、密度和黏度，影響了陽(yáng)極泥的沉降速度和Cu2+的遷移速度(圖1)。陰極銅質(zhì)量較差的電解液中，Cu、H2SO4、As等雜質(zhì)的含量也較大。另一方面，一旦陽(yáng)極板中的鎳進(jìn)入陽(yáng)極泥，就會(huì)造成陽(yáng)極泥污染，影響陽(yáng)極溶解的均勻性，增加電解液懸浮物的含量和陰極銅長(zhǎng)粒子的機(jī)會(huì)。同時(shí)，當(dāng)陽(yáng)極板含鎳量超標(biāo)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象阻礙Cu2+的擴(kuò)散，造成濃差極化，致使電解液中Cu2+嚴(yán)重超標(biāo)[4]。相反如果一旦電解液中含銅量過(guò)低，也會(huì)增加陰極析出砷、銻、鉍等雜質(zhì)的概率，導(dǎo)致陰極銅疏松、表面長(zhǎng)粒子，嚴(yán)重時(shí)甚至成粉末狀并有雜質(zhì)結(jié)合。從圖2和圖3可以看到，某銅業(yè)公司的陰極銅長(zhǎng)粒子非常嚴(yán)重，并且長(zhǎng)粒子嚴(yán)重的陰極銅中As、Bi、Pb、Fe、Ag等雜質(zhì)離子含量嚴(yán)重超標(biāo)，所以在一定范圍內(nèi)提高電解液中銅離子濃度，可以在一定程度上改善陰極銅質(zhì)量[5]。但一旦超過(guò)一定范圍后，如果繼續(xù)增加銅離子濃度，會(huì)促使電解液的密度、黏度增大，增加陰極銅長(zhǎng)粒子的機(jī)會(huì)。

添加劑也是影響陰極銅表觀質(zhì)量的一個(gè)重要因素。例如當(dāng)骨膠加入量小于一定值時(shí)，就會(huì)降低膠質(zhì)的本質(zhì)作用，減弱粒子生長(zhǎng)受到的抑制作用，致使陰極板面長(zhǎng)成尖頭棱角狀粒子；當(dāng)骨膠的加入量超過(guò)一定的范圍，會(huì)增加高膠粒子形成的比例。鹽酸和硫脲也是如此。例如硫脲加入量少時(shí)，陰極銅表面有亮晶且其結(jié)構(gòu)疏松；但當(dāng)其加入量過(guò)多時(shí)，又會(huì)促使陰極銅表面出現(xiàn)粗條紋狀晶體，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)粗結(jié)晶粒子。當(dāng)鹽酸添加入量不恰當(dāng)時(shí)，如氯離子濃度過(guò)小一般會(huì)在陰極上出現(xiàn)魚(yú)鱗狀光亮的灰白粒子；而當(dāng)氯離子濃度過(guò)大時(shí)，陰極表面容易生長(zhǎng)出針狀粒子[6]。所以優(yōu)化添加劑配比及加入量可以提高陰極銅的物理性能[7]，但通常添加劑的添加量和配比會(huì)因陽(yáng)極銅雜質(zhì)含量和電解工藝參數(shù)的差異而有所變化[8]。

若陽(yáng)極表面Cu2+濃度升高，CuSO4·5H2O晶體可能會(huì)析出粘附在陽(yáng)極表面(圖4)，結(jié)果會(huì)促使槽電壓升高，甚至在電解液循環(huán)過(guò)程中，溫度降低時(shí)析出CuSO4·5H2O結(jié)晶，堵塞管道。另外，影響陰極銅表面質(zhì)量還有諸多因素，如電流密度、同名極距、極板平直度、操作等[9]，需要綜合考量。

圖1 電解液的對(duì)比圖

圖2 陰極銅的對(duì)比圖

圖3 陰極銅的特征圖

圖4 電解液的特征圖

綜上所述，銅電解精煉過(guò)程實(shí)質(zhì)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，其中的任何一個(gè)不正常參數(shù)都將引起這個(gè)平衡體系的失調(diào)，最終影響電解銅質(zhì)量。加之電解使用的電解液因各廠陽(yáng)極板化學(xué)成分組成、電流密度等工藝條件的不同而存在差異，導(dǎo)致了銅電解工藝條件的適應(yīng)性差，因此，現(xiàn)階段生產(chǎn)上很難確定銅電解的最佳工藝參數(shù)，只有盡可能地降低化學(xué)反應(yīng)所需的活化能，活化體系、降低黏度、提高Cu2+的擴(kuò)散速率和陽(yáng)極泥的沉降速率，以提高電解液的清晰度[10]，減少雜質(zhì)的析出量，來(lái)改善陰極銅的質(zhì)量。因此，增強(qiáng)電解液的活性、強(qiáng)化Cu2+擴(kuò)散、降低反應(yīng)所需的活化能是解決陰極銅長(zhǎng)粒子問(wèn)題最有效的方法，而這一方法實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵在于吸納新技術(shù)與其他學(xué)科的理論。

2 磁場(chǎng)提高陰極銅質(zhì)量的協(xié)同效應(yīng)

2.1 磁場(chǎng)協(xié)同作用提高陰極銅質(zhì)量的裝置

基于上文，筆者提出通過(guò)利用磁場(chǎng)協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)化銅電解工藝達(dá)到改善陰極銅質(zhì)量的目的。通過(guò)在原銅電解循環(huán)系統(tǒng)上添加可調(diào)永磁體、控制閥、流量計(jì)、進(jìn)液閥和出液閥，使得電解液以一定的流速通過(guò)磁場(chǎng)的可調(diào)永磁體進(jìn)行充分磁化活化，并在恰當(dāng)?shù)碾娊夤に噮?shù)下進(jìn)行銅電解操作。電解過(guò)程中根據(jù)原液的離子濃度調(diào)節(jié)進(jìn)液閥和出液閥，使得高位槽中的Cu2+的離子保持在一定濃度，通過(guò)考察磁場(chǎng)強(qiáng)度、電流密度、循環(huán)流量及溫度對(duì)每段電積過(guò)程電流效率、槽電壓以及陰極銅質(zhì)量的影響，來(lái)確定最優(yōu)工藝條件和技術(shù)參數(shù)，以提高銅電解工藝條件的適應(yīng)性，改善陰極銅的質(zhì)量。基本裝置如圖5所示，圖中箭頭為循環(huán)流速方向。

1-電解槽； 2-低位槽； 3-流量計(jì)； 4-控制閥； 5-類(lèi)酸泵； 6-高位槽； 7-可調(diào)永磁體； 8-進(jìn)液閥； 9-出液閥圖5 磁場(chǎng)協(xié)同強(qiáng)化銅電解過(guò)程裝置示意圖

2.2 磁場(chǎng)協(xié)同作用提高陰極銅質(zhì)量的機(jī)理

針對(duì)陰極銅長(zhǎng)粒子的行業(yè)現(xiàn)狀，實(shí)地考察了某銅業(yè)公司的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)(圖1～4)，發(fā)現(xiàn)即使采用同樣材質(zhì)的陽(yáng)極銅，陰極銅長(zhǎng)粒子的程度也有差別?？梢?jiàn)，電解液的物化特性是影響陰極銅質(zhì)量最為關(guān)鍵的一個(gè)因素，而磁化效應(yīng)能夠改變?nèi)芤旱奈⒂^狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而影響其物理、化學(xué)性質(zhì)。如圖5所示，運(yùn)動(dòng)的離子流通過(guò)垂直的磁場(chǎng)受到洛倫茲力、磁場(chǎng)梯度力以及順磁性濃度梯度力的作用，增加了傳質(zhì)速率[11-12]，促使離子產(chǎn)生脫附界面的力，導(dǎo)致水合作用下降以及改變界面溶液濃度的動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)和溶液擴(kuò)散層厚度。

王建國(guó)等[13]發(fā)現(xiàn)磁處理的作用效果可加快氫鍵斷裂，使水內(nèi)部的結(jié)構(gòu)受到破壞，并使大的水分子團(tuán)變成較小的水分子團(tuán)或者單個(gè)水分子，從而改變?nèi)芤旱姆肿咏Y(jié)構(gòu)，降低離子的水合作用。同時(shí)，磁場(chǎng)能在液體中引起附加磁矩，產(chǎn)生附加磁場(chǎng)和附加能量，這些附加量綜合作用可使抗磁性液體的內(nèi)聚力減少，分子勢(shì)壘降低，從而引起物理性質(zhì)的變化，如表面張力減小、黏度下降、溶解度增大、滲透壓提高以及擴(kuò)散系數(shù)變化[14]，進(jìn)而減弱離子和水之間的作用力，使接觸離子對(duì)增加，溶劑分離離子對(duì)減少，增加活化分子的有效碰撞次數(shù)，降低溶液的表觀活化能，加快化學(xué)反應(yīng)速率[15]。但離子性質(zhì)不同，影響程度也不同，研究表明：磁處理可增加陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù)，降低陰離子的擴(kuò)散系數(shù)[16]。

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

通過(guò)上述機(jī)理分析，利用某銅業(yè)公司的電解液進(jìn)行了電解試驗(yàn)驗(yàn)證，通過(guò)對(duì)比分析同等條件下有無(wú)磁場(chǎng)的電解效果，發(fā)現(xiàn)磁化電解時(shí)，電解液中As、Sb、Bi的離子濃度比無(wú)磁場(chǎng)條件下的含量低，電解液的清晰度增加，陰極銅的晶粒得到細(xì)化，陰極銅外觀如圖6所示。本試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了磁場(chǎng)協(xié)同作用提高陰極銅質(zhì)量的可靠性。

圖6 陰極銅質(zhì)量的外觀對(duì)比

4 結(jié)論

本文對(duì)影響陰極銅質(zhì)量的因素進(jìn)行了綜合分析，提出在原銅電解循環(huán)系統(tǒng)上添加可調(diào)永磁體，利用磁化效應(yīng)強(qiáng)化銅電解的工藝，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，得出以下結(jié)論。

1)恰當(dāng)?shù)拇盘幚項(xiàng)l件可以降低電解液黏度，促進(jìn)Cu2+的擴(kuò)散，抑制As、Sb、Bi形成的離子擴(kuò)散，從而消除濃差極化。

2)磁化效應(yīng)可預(yù)濃縮雜質(zhì)離子，加快陽(yáng)極泥的沉降速度，提高電解液的清晰度。

3)磁處理可細(xì)化晶粒，改善陰極銅的質(zhì)量。