有色冶金高含鹽廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

黃 龍， 陳宋璇， 徐建炎， 孫文亮， 杜富瑞， 馮衛(wèi)華

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

有色冶金廢水主要來源于化學(xué)水處理站排水、料場(chǎng)及車間地面的沖洗廢水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水、硫酸制備污水處理站排水、少量的車間生活排水、廠區(qū)初期雨水及沖渣水排水等[1]。這些廢水的含鹽量高于工藝用水要求，且含有酸和重金屬離子，屬于高含鹽廢水。

高含鹽廢水不能用于生產(chǎn)用水，廢水的重復(fù)利用率難以達(dá)到規(guī)范要求。此類廢水如果直接排放將會(huì)破壞周邊土壤、使水體含鹽量升高，對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，同時(shí)浪費(fèi)礦物資源[2]。近年來，國(guó)家逐步加強(qiáng)對(duì)有色冶金企業(yè)的環(huán)保治理要求，規(guī)定生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理并回用，一定程度上要達(dá)到生產(chǎn)廢水“零排放”[1]，但仍與國(guó)外廢水的“零排放”和“趨零排放”仍存在一定差距。高含鹽廢水作為有色冶金行業(yè)一種難處理的特種廢水，一直是制約企業(yè)“零排放”的重要瓶頸問題。因此，研究如何經(jīng)濟(jì)高效地處理高含鹽廢水成為有色冶金行業(yè)新課題。

1 高含鹽廢水處理傳統(tǒng)技術(shù)

高含鹽廢水處理不僅是有色冶金行業(yè)的新課題，也是工業(yè)廢水處理中歷史性的技術(shù)難題之一。圖1系統(tǒng)總結(jié)了高含鹽廢水“零排放”處理流程，主要包括預(yù)處理和深度處理階段。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、物化及生化廢水技術(shù)，如中和沉淀法、生物法、離子交換法、吸附法、電絮凝法等，這些傳統(tǒng)方法具有技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便、能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在著沉淀難處理、產(chǎn)生二次污染、處理高含鹽廢水能力弱，脫鹽效果不理想等問題。目前傳統(tǒng)方法主要作為高含鹽廢水的前端預(yù)處理工藝(圖1)?；谶@些問題，諸多研究人員對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)或多個(gè)方法組合使用，并研究開發(fā)出效果更好、投資較低的新技術(shù)、新工藝，使高含鹽廢水的處理技術(shù)得到了快速發(fā)展。

2 高含鹽廢水處理電吸附技術(shù)

圖1 高含鹽廢水“零排放”處理流程

電吸附(EST)技術(shù)是基于電化學(xué)的雙電層理論，通過施加電壓在正負(fù)電極板間形成靜電場(chǎng)，溶液中帶電粒子受到靜電力向電性相反的電極板移動(dòng)，吸附在電極板表面形成雙電層，達(dá)到脫除溶液中離子的目的。高含鹽廢水具有良好的電導(dǎo)性，因而采用EST技術(shù)處理高含鹽廢水是一個(gè)合理的選擇。陳兆林等[3]采用EST技術(shù)對(duì)首鋼污水廠二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明在進(jìn)水電導(dǎo)率為1 654 μS/cm條件下，產(chǎn)水電導(dǎo)率為654 μS/cm，除鹽率為82.1%，產(chǎn)水率達(dá)到73.1%。馬愛鵬等[4]研究了活性炭纖維電極電吸附除鹽效果的影響參數(shù)，結(jié)果表明參數(shù)為電壓2 V、電極間距1 mm、流速0.56 m/min、流程長(zhǎng)度330 cm時(shí)，除鹽率達(dá)到90%。黃偉[5]采用EST技術(shù)處理石煤提釩高含鹽廢水，結(jié)果表明離子荷電量越高，水合半徑越小，吸附量越大，除鹽率越高，經(jīng)改性后的活性炭電極的吸附能力得到大幅提高，硝酸改性活性炭電極的吸附能力最好。

EST與傳統(tǒng)除鹽技術(shù)相比，具有多方面的優(yōu)勢(shì)：污染小，能量利用率高；污染物耐沖擊性較強(qiáng)，除鹽效果好；操作和維護(hù)簡(jiǎn)便。EST技術(shù)主要應(yīng)用于水體淡化和廢水脫鹽，目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有一定的局限性。EST技術(shù)對(duì)廢水的電導(dǎo)率有一定的限制標(biāo)準(zhǔn)，適用于處理電導(dǎo)率小于5 000 μS/cm的含鹽廢水。此外，電極吸附容量低、價(jià)格昂貴、重復(fù)利用性差等缺陷也是EST技術(shù)亟待解決的問題。

3 高含鹽廢水處理膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是由壓力差、濃度差及電勢(shì)差等因素驅(qū)動(dòng)，通過溶質(zhì)、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥和物理化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)的分離技術(shù)[6]。與傳統(tǒng)過濾機(jī)制不同，膜可以利用選擇透過性分離水中的離子、分子或者微粒，是一種物理過程。高含鹽廢水處理中主要應(yīng)用的是電滲析膜(ED)、納濾膜(NF)和反滲透膜(RO)分離技術(shù)。

3.1 電滲析技術(shù)

電滲析(ED)是在外加直流電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，利用離子交換膜的選擇透過性，使溶液中陰、陽離子發(fā)生離子遷移，分別通過陰、陽離子交換膜而達(dá)到除鹽或濃縮的目的。ED技術(shù)包括倒極電滲析、雙極性膜電滲析、填充床電滲析、液膜電滲析和無極水電滲析等。劉啟明等[7]對(duì)經(jīng)預(yù)處理后的含鹽廢水采用ED技術(shù)進(jìn)一步濃縮，達(dá)到廢水和鹽分處理回收利用的目的。夏敏等[8]研究采用雙極膜ED技術(shù)處理含鹽廢水，結(jié)果表明該技術(shù)可將鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗釅A，并回用于系統(tǒng)內(nèi)部。

ED技術(shù)藥耗少、能耗低、價(jià)格便宜，比較適合小規(guī)模含鹽廢水處理。但該技術(shù)在運(yùn)行過程中易發(fā)生因濃差極化而結(jié)垢的現(xiàn)象，且脫鹽率低。

3.2 納濾技術(shù)

3.3 反滲透技術(shù)

反滲透(RO)是一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離技術(shù)。根據(jù)各種物料的不同滲透壓，就可以使用大于滲透壓的反滲透壓力，達(dá)到分離、提純和濃縮的目的。鐘常明等[12]應(yīng)用RE- 4040- BL超低壓RO膜(芳香聚酰胺)進(jìn)行礦山酸性廢水處理，分析了影響膜處理效果的因素。Mansoor[13]采用水熱法制作了RO復(fù)合膜，并用于去除水中的Na+、C1-，結(jié)果表明該復(fù)合膜對(duì)Na+、C1-具有優(yōu)越的脫除能力。伊學(xué)農(nóng)等[14]研究采用RO技術(shù)處理高含鹽廢水，實(shí)現(xiàn)了鹽分回收，TDS去除率可達(dá)99%以上。郭磊[1]采用兩段式RO裝置處理鉛鋅冶煉企業(yè)高含鹽廢水，系統(tǒng)產(chǎn)水率達(dá)到88%，高鹽水濃縮率接近10，高效地處理了高含鹽廢水。

RO膜孔徑非常小，能夠有效去除廢水中的溶解鹽類，具有操作簡(jiǎn)便、水質(zhì)好、耗能低等優(yōu)點(diǎn)。但經(jīng)RO處理后排放的濃鹽水(約三分之一的量)一般很難處理，將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。RO也存在膜面受損、污染而導(dǎo)致能耗增加和回收率降低等問題。

3.4 膜分離技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、分離過程物質(zhì)不發(fā)生相變、分離產(chǎn)物易于回收等優(yōu)點(diǎn)。不過，在處理高含鹽廢水時(shí)，由于膜的特殊性質(zhì)，對(duì)進(jìn)入膜前的水質(zhì)要求較高，因而需要的預(yù)處理流程較長(zhǎng)，目前采用多種膜分離技術(shù)聯(lián)合使用以達(dá)到產(chǎn)水水質(zhì)。此外，膜易受損、污染，清洗和更換周期短，膜的使用壽命和運(yùn)行費(fèi)用增加，這些問題會(huì)直接導(dǎo)致膜的分離效果變差。根據(jù)報(bào)道，膜分離技術(shù)處理高含鹽廢水的濃水率一般為30%，脫鹽率為70%。因此，膜分離技術(shù)在高含鹽廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了一定的制約。

4 高含鹽廢水處理熱濃縮技術(shù)

熱濃縮技術(shù)是采用加熱的方法使溶液中的部分溶劑汽化并得以除去，從而提高溶液濃度，減少廢水體積。目前熱濃縮技術(shù)主要包括多級(jí)閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)等。

4.1 多級(jí)閃蒸技術(shù)

多級(jí)閃蒸(MSF)技術(shù)是將原料海水加熱到一定溫度后引入閃蒸室，其室內(nèi)的壓力低于熱鹽水溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓，部分熱鹽水因過熱而急速氣化，冷凝后即為所需淡水。MSF技術(shù)工藝成熟、運(yùn)行可靠，通常用于海水淡化領(lǐng)域。MSF技術(shù)存在熱力學(xué)效率低、能耗高、設(shè)備結(jié)垢和腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)[15]。

4.2 多效蒸發(fā)技術(shù)

多效蒸發(fā)(MED)技術(shù)是將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來操作，第一效蒸發(fā)采用新鮮蒸汽作為熱源，之后的每一效蒸發(fā)利用前一級(jí)產(chǎn)生的二次蒸汽作為加熱熱源，從而顯著降低新鮮蒸汽的消耗量，提高熱能的利用率。鄭賢助等[16]采用MED技術(shù)對(duì)羧甲基纖維素鈉廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，利用其中溶質(zhì)溶解性不同的特性，將其分別蒸出結(jié)晶，平均蒸發(fā)每噸水的蒸汽耗量約為0.75 t，NaCl的回收率為85%，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用。吳韓等[17]研究了MED技術(shù)的技術(shù)原理與優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果表明采用MED技術(shù)對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行處理具有優(yōu)勢(shì)。張帆等[18]重點(diǎn)分析了MED技術(shù)處理高含鹽廢水的技術(shù)問題和解決策略、能耗問題和成本分析，為項(xiàng)目落地的可行性研究和運(yùn)行管理提供了幫助。

MED技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：預(yù)處理簡(jiǎn)單，化學(xué)藥劑消耗較少；分離效果好，可將廢水中的不揮發(fā)性溶質(zhì)和溶劑徹底分離；殘余濃液少，后處理容易；靈活應(yīng)用，可以單獨(dú)使用處理高含鹽廢水，或與其他技術(shù)聯(lián)合使用；系統(tǒng)操作安全可靠，可實(shí)現(xiàn)全過程全自動(dòng)化運(yùn)行[18]。缺點(diǎn)是：蒸汽溫度高，管內(nèi)易結(jié)垢，不易清理污垢；效數(shù)增加，耗氣量大；蒸發(fā)過程存在潛熱上升、熱量損失和腐蝕問題等[17]。

4.3 機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)

機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)利用壓縮機(jī)將蒸發(fā)器中產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)行壓縮，使壓力、溫度升高，熱焓增加，然后送到蒸發(fā)器的加熱室當(dāng)作加熱蒸汽使用，替代一次蒸汽循環(huán)利用，二次蒸汽的潛熱又得到了充分的利用，從而達(dá)到了節(jié)能目的并減少了污染。國(guó)外MVR技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品、化工和制藥等行業(yè)。國(guó)內(nèi)MVR技術(shù)成功應(yīng)用在制鹽工業(yè)上，但處理高含鹽廢水仍處于研究和試運(yùn)行階段[2]。朱天松等[20]對(duì)淡鹽水的MVR濃縮工藝和MED工藝進(jìn)行了比較，分析了MVR技術(shù)特點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，結(jié)果表明MVR運(yùn)行平穩(wěn)、操作溫差小、生產(chǎn)工況溫和、對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕小，MVR全鹵制堿工藝年節(jié)約原料及運(yùn)行成本2 200萬元。田立輝等[21]采用MVR技術(shù)對(duì)含鹽廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明MVR技術(shù)處理1 t/h規(guī)模的廢水年運(yùn)行成本比三效蒸發(fā)工藝節(jié)約約19.8萬元，MVR技術(shù)靈活性大、適用范圍廣，在高含鹽廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大的潛力。周海云等[22]采用MVR技術(shù)研究阿斯巴甜廢水中試的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)選擇方法和運(yùn)行參數(shù)狀況，結(jié)果表明采用MVR技術(shù)21.3倍蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)淡水回用于生產(chǎn)，結(jié)晶鹽中NaCl達(dá)97.51%，達(dá)到回用要求，實(shí)現(xiàn)了高含鹽廢水的趨零排放。

MVR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：流程短、公用工程配套少；設(shè)備少、占地面積?。徊僮鬟\(yùn)行方便、自動(dòng)化程度高。MVR技術(shù)的缺點(diǎn)：一次性投資高，需要定期清理結(jié)垢，動(dòng)力消耗較大，運(yùn)行費(fèi)用增加。MVR技術(shù)尤其對(duì)蒸汽壓縮機(jī)的依賴性特別強(qiáng)，目前蒸汽壓縮機(jī)的質(zhì)量和性能還不能完全保證，即使進(jìn)口的壓縮機(jī)在使用過程中也存在問題[23]。

5 高含鹽廢水處理新技術(shù)提出

基于高含鹽廢水處理熱濃縮技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和存在問題，中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司提出了一種低溫?zé)岱ǘ塘鞒碳夹g(shù)。該技術(shù)利用有色冶金廠的低壓蒸汽或乏汽作為蒸發(fā)熱源，設(shè)計(jì)有四至八級(jí)換熱裝置，投加藥劑阻垢，運(yùn)行溫度低于70 ℃。該技術(shù)在云南某冶煉廠做了擴(kuò)大化試驗(yàn)，產(chǎn)水率可達(dá)90%～95%、濃縮倍率達(dá)10～20倍，噸水蒸發(fā)耗汽量0.15～0.5 t，運(yùn)行費(fèi)用10～40元/t產(chǎn)水。

該技術(shù)有效解決了熱濃縮技術(shù)處理高含鹽廢水存在的流程復(fù)雜、操作溫度高、設(shè)備易腐蝕結(jié)垢、產(chǎn)水水質(zhì)差、投資成本高、運(yùn)行總成本較高等問題。該技術(shù)不需要蒸汽壓縮機(jī)等大型動(dòng)力設(shè)備，可靠性好、能耗較低、設(shè)備維護(hù)量少。與膜分離技術(shù)相比，該技術(shù)極大縮短了預(yù)處理流程，提高了產(chǎn)水率，沒有二次污染問題，降低了運(yùn)行費(fèi)用，可應(yīng)用在處理有色冶金高含鹽廢水領(lǐng)域。

6 結(jié)論

有色冶金行業(yè)高含鹽廢水含鹽量高、含鹽成分復(fù)雜的特點(diǎn)為其處理帶來很大的障礙，面對(duì)目前日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)和“零排放”的要求，傳統(tǒng)、單一的處理工藝在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都存在一定的問題。電吸附、膜處理、熱濃縮等技術(shù)在處理高含鹽廢水方面都有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，使得這些新技術(shù)應(yīng)用在處理有色冶金行業(yè)高含鹽廢水方面有技術(shù)上的可行性，但處理成本和工業(yè)化程度是這些新技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用的制約因素。中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司提出的低溫?zé)岱ǘ塘鞒碳夹g(shù)流程簡(jiǎn)單，利用低品位熱能，實(shí)現(xiàn)能源梯級(jí)利用，提高能源利用率，降低總運(yùn)行費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”和“廢水資源化”，能夠廣泛應(yīng)用于有色冶金行業(yè)高含鹽廢水處理。

采用低能耗、高效率、較低運(yùn)行成本、無二次污染、資源化合理利用的綜合性技術(shù)無疑是未來有色冶金高含鹽廢水處理的研究方向。