粉末冶金Cu-Cr-Zr合金的形變熱處理組織及性能

趙凡，劉祖銘，呂學(xué)謙，李全，彭凱

粉末冶金Cu-Cr-Zr合金的形變熱處理組織及性能

趙凡，劉祖銘，呂學(xué)謙，李全，彭凱

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

對放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)制備的Cu-Cr-Zr合金進行固溶/冷軋和時效/冷軋的雙級熱處理/變形加工，研究合金的顯微組織、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，粉末冶金Cu-Cr-Zr合金經(jīng)過980 ℃/50 min固溶和30%變形量的一次冷軋，以及450 ℃/2 h時效和70%變形量的二次冷軋后，得到成分均勻、晶粒細(xì)小的基體組織，以及均勻分布的以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度、多種結(jié)構(gòu)第二相，實現(xiàn)了多尺度第二相沉淀強化和形變強化的協(xié)同作用，合金的抗拉強度和電導(dǎo)率同步提高，分別達(dá)到625 MPa和79%IACS，比SPS狀態(tài)分別提高143%和20%。

Cu-Cr-Zr合金；高強高導(dǎo)；粉末冶金；熱處理；變形加工；顯微組織

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，廣泛應(yīng)用于電子、電氣、交通運輸和機械制造等領(lǐng)域[1?2]。電子電氣特別是軌道交通的快速發(fā)展，對銅合金的綜合性能提出了更高要求，但是銅合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能相互制約，同步提高銅合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能是制備高強高導(dǎo)Cu合金的難點。固溶原子能大幅提高銅合金強度，但會嚴(yán)重降低合金的電導(dǎo)率；變形處理對合金導(dǎo)電性能影響較小，但對合金的強度提升有限，其熱穩(wěn)定性能較差，限制了銅及銅合金的應(yīng)用。針對上述問題，國內(nèi)外開展了廣泛的研究，特別是熱處理和變形加工對其組織和性能的重要影響。在熱處理方面，CHBIHI等[3]研究了時效對Cu-1Cr-0.1Zr合金顯微組織的影響，認(rèn)為時效時間對第二相尺寸、形狀、密度和體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生重要影響。WANG等[4?6]報道，施加電場可促進Cu-Cr-Zr合金中Cr相的時效析出，提高合金的電導(dǎo)率、強度以及抗軟化溫度。變形處理對合金顯微組織和性能也有重要影響，F(xiàn)U等[7]研究了軋制變形對Cu-Cr-Zr合金性能的影響，結(jié)果表明在300 ℃進行變形量80%的軋制，合金的性能明顯優(yōu)于室溫軋制，結(jié)合時效處理，合金的抗拉強度和電導(dǎo)率分別達(dá)到669 MPa和74.5%IACS。YE等[8]采用雙軋雙時效工藝得到抗拉強度和電導(dǎo)率分別為575 MPa和79%IACS的Cu-Cr-B合金。MISHNEV等[9]通過等徑角擠壓獲得具有超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的Cu-0.87%Cr-0.06%Zr合金，合金的屈服強度從215 MPa提升至535 MPa，但電導(dǎo)率從80%IACS下降到70%IACS。ZHANG 等[10?11]對Cu-1Cr-0.1Zr合金進行雙級深冷軋制和中間時效處理，合金的抗拉強度和電導(dǎo)率分別達(dá)到690 MPa和67%IACS。本文作者對放電等離子燒結(jié)制備的Cu-Cr-Zr合金進行固溶/冷軋和時效/冷軋的雙級熱處理/變形加工，研究熱處理和變形對該合金組織與性能的影響，以期獲得晶粒細(xì)小、第二相均勻彌散分布的顯微組織，同步提升合金的抗拉強度和電導(dǎo)率，對于該合金的應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗

所用粉末冶金Cu-Cr-Zr合金是根據(jù)本課題組前期工作[12]對氬氣霧化Cu-Cr-Zr合金粉末進行放電等離子燒結(jié)制得，燒結(jié)溫度為850 ℃，燒結(jié)壓力為50 MPa，時間為10 min，合金的化學(xué)成分列于表1。對粉末冶金Cu-Cr-Zr合金進行固溶/冷軋和時效/冷軋的雙級熱處理/變形加工，具體工藝為：首先進行固溶處理，溫度為980 ℃，保溫50 min，水冷；再進行30%變形量的一次室溫軋制；然后進行時效處理，溫度為450 ℃，保溫2 h，水冷；最后進行70%變形量的二次室溫 軋制。

表1 Cu-Cr-Zr合金的化學(xué)成分

用JSM?6360LV型掃描電鏡和Titan 60型透射電鏡觀察合金的顯微組織，并用EDS能譜儀進行物相成分分析，用Tenupol?5型雙噴電解減薄儀制備透射電鏡樣品。用INSTRON?3369型拉伸試驗機進行力學(xué)性能測試，用D60K電導(dǎo)率測試儀測定合金的電導(dǎo)率。

2 實驗結(jié)果

2.1 顯微組織

圖1所示為Cu-Cr-Zr合金在固溶–冷軋–時效–冷軋的雙級熱處理/變形加工過程不同狀態(tài)的顯微組織。從圖1(a)和(b)可見，經(jīng)過980 ℃/50 min固溶處理后，Cu- Cr-Zr合金組織均勻，晶粒細(xì)小，晶界處殘留少數(shù)第二相（標(biāo)記為A），經(jīng)EDS能譜分析，第二相主要為Cr元素，為固溶殘留的Cr粒子第二相；固溶態(tài)合金經(jīng)過30%變形量的冷軋后，晶粒發(fā)生變形，并沿軋制方向拉長，固溶殘留的Cr粒子第二相主要分布在晶界；一次軋制的樣品經(jīng)450 ℃/120 min時效處理，沉淀析出大量多種尺度的第二相(圖1(c))，均勻分布在合金基體中(圖1(d))，第二相尺寸小于1 μm。經(jīng)變形量70%的二次軋制，晶粒發(fā)生顯著變形并呈纖維狀(圖1(e))，第二相尺寸和分布無明顯變化，晶粒變形更明顯(圖1(f))。綜合SEM觀察結(jié)果，經(jīng)固溶–軋制–時效–軋制處理的Cu-Cr-Zr合金，基體由凝固組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷淖冃卫w維組織，同時多種尺度沉淀相均勻彌分布。

圖1 Cu-Cr-Zr合金的顯微組織SEM照片

(a) Solution treated; (b) First rolled; (c), (d) Aged; (e), (f) Second rolled

圖2所示為經(jīng)過雙級熱處理/變形加工的Cu- Cr-Zr合金TEM顯微組織。由圖可見，合金基體中均勻分布著納米、亞微米等不同尺度的第二相，以納米相為主(圖2(a))。小尺寸第二相呈近球形(圖2(b))，尺寸約20 nm，均勻分布在合金基體中，少量分布在晶界；大尺寸第二相的形狀不規(guī)則(圖2(c))，尺寸大于200 nm的第二相主要分布在晶界。在第二相周圍還觀察到了位錯塞積現(xiàn)象(圖2(d))。

圖3所示為Cu-Cr-Zr合金第二相在Cu[112]晶帶軸的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。其中，尺寸小于10 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相，與基體完全共格(圖3(a))；尺寸為10~100 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相(圖3(b))，或BCC結(jié)構(gòu)的Cr相(圖3(c))，與基體半共格；尺寸大于100 nm的第二相為多晶結(jié)構(gòu)，由BCC結(jié)構(gòu)的Cr相內(nèi)核和FCC結(jié)構(gòu)的外殼構(gòu)成，與基體非共格(圖3(d))，EDS能譜分析表明這種大尺寸第二相中還含有Cr和Zr元素；一種由多個不同取向的晶粒構(gòu)成(圖3(e))，通過HRTEM結(jié)合傅里葉變換對不同取向的晶粒進行分析，發(fā)現(xiàn)其均為BCC結(jié)構(gòu)(圖3(f))。綜合TEM觀察結(jié)果，Cu-Cr-Zr合金中的第二相具有多種尺度，與基體具有多種界面關(guān)系，并出現(xiàn)了核?殼結(jié)構(gòu)第二相和多晶Cr相。

2.2 抗拉強度和電導(dǎo)率

圖4所示為Cu-Cr-Zr合金的抗拉強度和電導(dǎo)率。SPS狀態(tài)合金的抗拉強度為257 MPa，經(jīng)過固溶、一次軋制以及時效、二次軋制變形，合金的抗拉強度不斷提高，分別達(dá)到266，324，483和625 MPa，最終的抗拉強度比SPS狀態(tài)提高143%，表明這種雙級熱處理/變形加工可有效提高Cu-Cr-Zr合金的抗拉強度。SPS狀態(tài)合金的電導(dǎo)率為66%IACS，經(jīng)過固溶處理和一次軋制，電導(dǎo)率分別降至53%IACS和48%IACS；經(jīng)時效處理，電導(dǎo)率提高到85%IACS，比SPS狀態(tài)提高29%；再經(jīng)二次軋制變形，電導(dǎo)率下降至79%IACS，但仍然比SPS狀態(tài)高20%。由此可見，對Cu-Cr-Zr合金進行固溶–軋制–時效–軋制的雙級熱處理/變形加工，可實現(xiàn)抗拉強度和電導(dǎo)率同步提高，獲得優(yōu)異的綜合性能。

圖2 雙級熱處理/變形加工Cu-Cr-Zr合金的顯微組織TEM 照片

(a) Second phases with uniform distribution; (b) Small size second phases;(c) Large size second phases; (d) Dislocations accumulated at the position of the second phases

圖3 雙級熱處理/變形加工Cu-Cr-Zr合金顯微組織的HRTEM 照片

(a) Second phase coherent with Cu matrix, size less than 10 nm; (b), (c) Second phase semi-coherent with Cu matrix, size of 10?100 nm; (d) Second phase with BBC core-FCC shell, size bigger than 100 nm; (e), (f) Second phase with multi-crystal, size bigger than 200 nm

圖4 Cu-Cr-Zr合金的抗拉強度和電導(dǎo)率

3 分析與討論

3.1 雙級熱處理/變形加工對合金組織的影響

氣體霧化制備的Cu-Cr-Zr合金粉末成分均勻，為晶粒細(xì)小的過飽和固溶體，經(jīng)SPS制備的合金塊體基本保持了粉末的組織結(jié)構(gòu)特點。但在850 ℃，Cr在Cu基體的固溶度僅為0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此SPS快速致密化會導(dǎo)致部分Cr析出。在980 ℃，Cr在Cu基體中的溶解度為0.34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此經(jīng)980 ℃/50 min固溶處理仍有部分Cr殘留，形成殘留第二相(圖1(a))。經(jīng)過30%變形處理，晶粒發(fā)生變形，晶粒內(nèi)產(chǎn)生的形變位錯作為局部高能區(qū)，為第二相的析出提供形核質(zhì)點[13?14]，使得時效處理時沉淀相在基體內(nèi)均勻析出。經(jīng)450 ℃/2 h時效，固溶的Cr、Zr原子以第二相的形式析出，形成尺寸小于100 nm的Cu5Zr相及Cr相，均勻分布于合金基體中；固溶殘留的Cr粒子發(fā)生長大，形成尺寸大于200 nm的亞微米相。因此，時效處理后形成了以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻分布的顯微組織。第二相對位錯產(chǎn)生釘扎作用，阻礙位錯運動，使位錯更容易相互纏結(jié)，同時Cr相和Cu5Zr相的析出降低了Cu基體的層錯 能[15]，增加了位錯的累積，從而提高合金的加工硬化效率。因此，經(jīng)變形量70%的二次軋制形成了高密度位錯。本研究結(jié)果表明，對SPS快速致密化制備的粉末冶金Cu-Cr-Zr合金進行固溶–軋制–時效–軋制處理的雙級熱處理/變形加工，可以獲得成分均勻、晶粒細(xì)小，第二相以納米尺寸為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻分布的顯微組織。

3.2 雙級熱處理/變形加工對合金性能的影響

Cu-Cr-Zr合金屬于沉淀強化型合金，SPS致密化過程中析出的Cr粒子經(jīng)固溶處理后重新固溶于Cu基體，產(chǎn)生固溶強化，合金的抗拉強度提高。強化元素固溶于基體造成的晶格畸變對電子運動造成嚴(yán)重散射[16]，導(dǎo)致合金電導(dǎo)率顯著降低。經(jīng)過30%變形，合金產(chǎn)生形變強化，強度得到一定提升，受位錯的影響電導(dǎo)率進一步下降。經(jīng)450 ℃/2 h時效，形成的以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻彌散分布的顯微組織，產(chǎn)生多尺度第二相強化。強化效果與第二相的尺寸、分布和密度密切相關(guān)，第二相在基體內(nèi)均勻彌散分布，尺寸細(xì)小，密度高，則強化效果好。因此，時效處理獲得的均勻分布的高密度多尺度第二相使合金抗拉強度比一次變形提高了49%。同時，固溶原子的析出降低了合金的晶格畸變，畸變應(yīng)力場對電子運動的散射大幅降低，從而使電導(dǎo)率顯著提高。最后對合金進行70%變形量的軋制，低層錯能和納米相高度彌散分布的合金基體極易通過變形獲得高密度位錯，在沉淀強化和加工硬化的協(xié)同作用下，合金強度大幅度提高，達(dá)到625 MPa；由于缺陷對電子的散射作用使合金電導(dǎo)率產(chǎn)生一定程度的降低，但晶界和位錯對電導(dǎo)率造成的影響遠(yuǎn)小于固溶原子的影響[17]，Cu-Cr-Zr合金的最終電導(dǎo)率為79%IACS，遠(yuǎn)高于固溶態(tài)的53%IACS。

4 結(jié)論

1) SPS致密化制備的Cu-Cr-Zr合金，經(jīng)固溶–軋制–時效–軋制的雙級熱處理/變形加工，得到成分均勻、晶粒細(xì)小，以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻分布的顯微組織。

2) Cu-Cr-Zr合金中的第二相具有多種結(jié)構(gòu)，與基體具有多種界面關(guān)系。尺寸小于10 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相，與基體完全共格；尺寸為10~100 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相，或BCC結(jié)構(gòu)的Cr相，與基體半共格；尺寸大于100 nm的第二相為BBC核-FCC殼結(jié)構(gòu)，或BCC結(jié)構(gòu)的多晶Cr相，與基體非共格。

3) 雙級熱處理/變形加工可產(chǎn)生沉淀強化和形變強化的協(xié)同作用，使Cu-Cr-Zr合金的抗拉強度和電導(dǎo)率同步提高，分別達(dá)到625 MPa和79%IACS，比SPS狀態(tài)合金提高143%和20%。

[1] MISHNEV R, SHAKHOVA I, BELYAKOV A, et al. Deformation microstructures, strengthening mechanisms, and electrical conductivity in a Cu-Cr-Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2015, 629: 29?40.

[2] LIU Q, ZHANG X, GE Y, et al. Effect of processing and heat treatment on behavior of Cu-Cr-Zr alloys to railway contact wire[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37(11): 3233?3238.

[3] CHBIHI A, SAUVAGE X, BLAVETTE D. Atomic scale investigation of Cr precipitation in copper[J]. Acta Materialia, 2012, 60(11): 4575?4585.

[4] WANG Z, ZHONG Y, LEI Z, et al. Microstructure and electrical conductivity of Cu-Cr-Zr alloy aged with dc electric current[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 471(1/2): 172?175.

[5] WANG Z, ZHONG Y, CAO G, et al. Influence of dc electric current on the hardness of thermally aged Cu-Cr-Zr alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479(1/2): 303?306.

[6] WANG Z, ZHONG Y, RAO X, et al. Electrical and mechanical properties of Cu-Cr-Zr alloy aged under imposed direct continuous current[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(5): 1106?1111.

[7] FU H, XU S, LI W, et al. Effect of rolling and aging processes on microstructure and properties of Cu-Cr-Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2017, 700: 107?115.

[8] YE Y, YANG X, WANG J, et al. Enhanced strength and electrical conductivity of Cu-Zr-B alloy by double deformation- aging process[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615: 249?254.

[9] MISHNEV R, SHAKHOVA I, BELYAKOV A, et al. Deformation microstructures, strengthening mechanisms, and electrical conductivity in a Cu-Cr-Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2015, 629: 29?40.

[10] ZHANG S, LI R, KANG H, et al. A high strength and high electrical conductivity Cu-Cr-Zr alloy fabricated by cryorolling and intermediate aging treatment[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 680: 108?114.

[11] LI R, ZHANG S, KANG H, et al. Microstructure and texture evolution in the cryorolled CuZr alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 693: 592?600.

[12] 王帥. Cu-0.69Cr-0.19Zr合金放電等離子燒結(jié)和熱處理工藝研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2017. WANG Shuai. The study on spark plasma sintering and heat treatment of Cu-0.69Cr-0.19Zr alloy[D]. Changsha: Central South University, 2017.

[13] HOYT J J. On the coarsening of precipitates located on grain boundaries and dislocations[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1991, 39(9): 2091?2098.

[14] NAGARJUNA S, CHINTA BABU U, GHOSAL P. Effect of cryo-rolling on age hardening of Cu-1.5Ti alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 491(1/2): 331?337.

[15] KAPOOR K, LAHIRI D, BATRA I S, et al. X-ray diffraction line profile analysis for defect study in Cu-1wt.%Cr-0.1wt.%Zr alloy[J]. Materials Characterization, 2005, 54(2): 131?140.

[16] SUN L X, TAO N R, LU K. A high strength and high electrical conductivity bulk CuCrZr alloy with nanotwins[J]. Scripta Materialia, 2015, 99: 73?76.

[17] LU L, SHEN Y, CHEN X, et al. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper[J]. Science, 2004, 304(5669): 422?426.

Microstructure and properties of powder metallurgical Cu-Cr-Zr alloy by heat-treatment and deformation

ZHAO Fan, LIU Zuming, Lü Xueqian, LI Quan, PENG Kai

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Two-stage heat treatment/deformation processing with solution/cold-rolling and aging/cold-rolling of Cu-Cr-Zr alloy prepared by SPS was carried out, the microstructure, mechanical properties and electrical conductivity of the alloy were investigated. The results show that the SPSed Cu-Cr-Zr alloy matrix structure with uniform composition and fine grains, as well as the multi-scale of nano and sub-micron and multi-structure second phase with uniform distribution on the matrix were obtained by solution treated at 980 ℃ for 50 min, cold-rolled at 30% deformation, aged at 450 C for 2 h and cold-rolled at 70% deformation. The interactions of precipitation strengthening of the multi-scale second phase and strain hardening improved the strength and conductivity of the Cu-Cr-Zr alloy, and its tensile strength and electrical conductivity were 625 MPa and 79%IACS respectively, which were 143% and 20% higher than that of SPSed alloy.

Cu-Cr-Zr alloy; high strength and high conductivity; powder metallurgy; heat treatment; deformation processing; microstructure

TF122；TG146

A

1673-0224(2019)04-385-06

國家863計劃資助項目(2009AA03Z526)；國家重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFB0301300)；中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助(2018zzts416)

2019?02?13；

2019?04?20

劉祖銘，教授，博士。電話：0731-88836355；E-mail: lzm@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)