Sm-Sn二元體系的熱力學優(yōu)化

蔣贇，黃國幸，鄭凌虹，劉立斌，章立鋼

Sm-Sn二元體系的熱力學優(yōu)化

蔣贇1，黃國幸2，鄭凌虹2，劉立斌2，章立鋼2

(1. 湖南蘇試廣博檢測技術有限公司，長沙 410000；2. 中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)

在綜合評估Sm-Sn體系實驗數據的基礎上，采用CALPHAD方法優(yōu)化和計算該二元合金體系的平衡相圖。液相采用置換式溶體溶液模型，化學計量比中間化合物采用Neumann-Kopp規(guī)則描述其熱力學函數。通過優(yōu)化，得到一組合理自洽的熱力學參數，利用該熱力學參數計算的相圖與文獻報道的實驗信息吻合較好。計算所得1 203 K下的液相混合焓以及295 K下的固相形成焓也與已有的熱化學數據符合良好。

Sm-Sn；相圖計算；熱力學優(yōu)化；CALPHAD；二元合金

Mg-Sn基系是目前新型抗蠕變Mg合金開發(fā)的一個熱門體系[1?3]。研究表明Mg中添加合金元素Sn，能使鎂鑄態(tài)組織中粗大的柱狀晶轉化為均勻的等軸晶，有效細化晶粒的同時形成顯微硬度高、熔點高、熱穩(wěn)定性好的Mg2Sn顆粒相[1]。相對于常用的Mg-Al和Mg-Zn等鎂合金，Mg-Sn二元合金的凝固區(qū)間小，有利于控制鑄態(tài)組織的結構。稀土元素也是抗蠕變Mg合金中重要的添加組元[4?7]。研究者們認為Mg-Sn- Re系合金性能與其晶體結構、熱力學穩(wěn)定性以及相轉變點密切相關，而相轉變溫度、熱力學穩(wěn)定性等信息都是從相圖以及相關熱力學數據中所提取[8?11]。因此，較可靠的熱力學信息對于進一步開發(fā)新型抗蠕變Mg合金非常重要。本文擬在實驗數據評估的基礎上，對Mg-Sn-RE體系中的邊際Sm-Sn二元系進行熱力學優(yōu)化，以構建多元Mg-Sn-RE熱力學數據庫，用于合金的設計與開發(fā)。

1 實驗數據評估

PERCHERNO[12]最早采用DSC(differential scanning calorimetry，差熱分析)、光學顯微鏡(optical microscopy)和XRD(X-ray diffraction，X射線衍射)等方法，研究了Sm-Sn二元體系相圖，結果表明Sm-Sn二元體系中純組元之間沒有固溶度，并確定了Sm5Sn3(同成分熔化溫度為1 778 K)，Sm4Sn3，Sm5Sn4，Sm11Sn10，Sm2Sn3，SmSn2和SmSn3(同成分熔化溫度為1 363 K)相的存在。同時PERCHERON[12]通過實驗確定了Sm-Sn二元體系的3個共晶反應溫度，分別為906 ℃時的L(11%Sn)?βSm+Sm5Sn3、1 080 ℃時的L(67%Sn) ?Sm2Sn3+SmSn3以及229 ℃時的L(99.8%Sn)?Sm- Sn3+(Sn)(Sn含量均為摩爾分數)，但沒有測定SmSn2包晶反應溫度。在PERCHERO的實驗基礎上，BORZONE 等[13]完整地評估了Sm-Sn二元體系相圖，評估后的相圖在MASSALSK等[14]確定的相圖中被采納。Sm-Sn二元體系相圖中各相的晶體結構信息如表1所列。PERCHERNO[12]測定了Sm5Sn3，Sm2Sn3和SmSn3相在295 K下的形成焓，BERRADA等[15]測定了Sm-Sn體系在1 203 K下富Sn端的液相混合焓。由于在Sm-Sn二元體系相圖中SmSn2相的反應溫度及狀態(tài)均尚不清楚，因此在本工作中該相暫不考慮。

表1 Sm-Sn體系的晶體結構參數[14]

2 熱力學模型

2.1 純組元

相中純組元(=Sm,Sn)的摩爾吉布斯自由能表示如下：

2.2 液相

液相采用基于原子隨機混合的置換式溶體溶液模型，其摩爾吉布斯自由能表達式為：

2.3 中間化合物

由于中間化合物SmSn的成分范圍極窄，本研究中將其作為化學計量比相處理，采用NEUMANN- KOPP規(guī)則進行表述。其吉布斯自由能表示為：

3 優(yōu)化過程及結果與討論

采用Pandat軟件包中的PanOptimizer模塊[17]，對Sm-Sn系中各相的參數進行優(yōu)化，結果列于表2。由于已有可靠的液相熱力學數據，如液相混合焓和活度，首先對液相參數進行優(yōu)化，得到一套較理想的液相參數?；谠撘合鄥?，根據已有液相線實驗數據以及相平衡信息，確定中間相的參數。在優(yōu)化過程中，對更可靠的相平衡實驗數據賦予較高的權重，以保證優(yōu)化結果更符合實驗事實。

表2 優(yōu)化的Sm-Sn二元系各相的熱力學參數

利用表2所列熱力學參數以及SGTE數據庫中的純組元吉布斯自由能，計算出Sm-Sn體系的平衡相圖，如圖1所示。表3所列為Sm-Sn二元系零變量反應的計算結果與實驗數據，對比表中數據可知本文作者計算的各零變量反應溫度與文獻[14]報道的實驗測得的反應溫度誤差在±3 K之內，計算的成分值與實驗測定值相差不到1%(摩爾分數)，說明本研究的計算結果與文獻報道的實驗數據較符合。圖2和圖3所示分別為計算所得的液相混合焓和固相化合物在300 K下的形成焓與實驗數據的對比。從圖中可看出優(yōu)化計算結果與實驗數據相吻合，誤差在合理的范圍內。

表3 Sm-Sn體系零變量反應及反應溫度的計算結果與實驗結果[14]對比

圖1 計算的 Sm-Sn相圖與實驗數據[14]

圖2 1 023 K下Sm-Sn體系中液相的混合焓計算結果與實驗數據[15]

圖3 300 K下Sm-Sn體系化合物形成焓的計算結果與實驗數據[12]

4 結論

1) 系統(tǒng)評估了Sm-Sn二元系的實驗數據，并結合已有液相固相熱化學信息，以及已有液相線實驗數據和相平衡信息，對該體系進行熱力學優(yōu)化。

2) 根據優(yōu)化所得參數計算的相圖和文獻報道的實驗相圖吻合較好，熱力學數據與實驗數據符合良好，計算所得各化合物的標準形成焓與實驗結果基本 一致。

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Thermodynamic optimization of the Sm-Sn binary system

JIANG Yun1, HUANG Guoxing2, ZHENG Linghong2, LIU Libin2, ZHANG Ligang2

(1. Hunan Sushi Guangbo Testing Techniques Co., Ltd, Changsha 410000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Based on the comprehensive evaluation of experimental data of Sm-Sn system, the equilibrium phase diagram of the binary alloy system was optimized and calculated by CALPHAD method. The liquid phase was described by the substitutional solution model, and the thermodynamic functions of stoichiometric intermediate compounds were explained by the Neumann-Kopp rule. Through optimization, a set of thermodynamic parameters with self-consistency are obtained. The phase diagrams calculated by the thermodynamic parameters coincide with the experimental information reported in the literature. The calculated liquid mixing enthalpy in 1 203 K and solid phase formation enthalpy in 295 K are also in good agreement with the existing thermochemical data.

Sm-Sn; phase diagram calculation; thermodynamic assessment; CALPHAD; binary alloy

430.1020

A

1673-0224(2019)04-303-05

國家自然科學基金資助項目(51871248)

2019?02?28；

2019?03?29

章立鋼，副教授，博士。電話：0731-88876692；E-mail: ligangzhang@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)