工業(yè)用乙二醇?xì)庀嗌V試驗(yàn)方法分析條件的優(yōu)化

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子 833699)

1 引言

2018年10月1日起，《GB/T 14571.2-2018工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法 第2部分:純度和雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》開始實(shí)施，與舊版標(biāo)準(zhǔn)相比較，純度分析發(fā)生了較大變化:新版標(biāo)準(zhǔn)中具體報(bào)出項(xiàng)目增加了一些雜項(xiàng)分析(1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-二氧雜烷-2-甲醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯)，其中雜質(zhì)檢測(cè)限較舊版標(biāo)準(zhǔn)大幅降低：二乙二醇(0.01%→0.0010%)、三乙二醇(0.02%→0.0020%)、1,2-丙二醇(0.0020%)、其他雜質(zhì)(0.0010%)，定量方法由外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法修改為校正面積歸一化法等。由于每個(gè)廠家、每根色譜柱的分離效果并不完全相同，按照標(biāo)準(zhǔn)中的典型條件建立分析方法進(jìn)行分析，分離效果并不是很好。因而以新版國(guó)標(biāo)分析條件為基礎(chǔ)，摸索分析條件，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，最終重新確認(rèn)優(yōu)化了分析條件,在實(shí)際應(yīng)用中效果良好。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在規(guī)定的條件下，將適量試樣注入配置氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的色譜儀。乙二醇與各雜質(zhì)組分在色譜柱上被有效分離，測(cè)量所有組分的峰面積，根據(jù)校正面積歸一化法計(jì)算乙二醇純度及各雜質(zhì)的的含量[1]。

2.2 儀器設(shè)備與材料

Agilent GC-6890N型氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器；色譜柱：固定相為6%-氰丙基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷，60m×0.25mm×1.4μm；載氣種類，N2；微量注射器：1μL；標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用外購(gòu)大連大特氣體有限公司有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 新版標(biāo)準(zhǔn)中典型分析條件

以表1中60m×0.25mm×1.4μm色譜柱為例，在推薦的典型操作條件基礎(chǔ)上，對(duì)于程序升溫、分流比、進(jìn)樣量和載氣流速等色譜操作條件重新確認(rèn)和優(yōu)化。

表1 推薦的色譜柱及典型操作條件

3.2 程序升溫的確定

完全按照標(biāo)準(zhǔn)的典型條件進(jìn)標(biāo)樣，60m色譜柱的色譜圖如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)典型條件60m色譜柱色譜圖橫坐標(biāo)：保留時(shí)間min.；縱坐標(biāo)：信號(hào)值pA，下同

從圖1分析，此分析比較難分離的是乙二醇和1,2-丙二醇，碳酸乙烯酯和1,2-己二醇，其中1,2-丙二醇是乙二醇的尾峰，進(jìn)樣量過(guò)大、分流比小了，都不容易分離，在標(biāo)準(zhǔn)推薦條件下基本能達(dá)到分離效果，但是碳酸乙烯酯和1,2-己二醇不能完全分離。因而保持初始溫度對(duì)程序升溫進(jìn)行調(diào)整。

先粗調(diào)，再微調(diào)，最終確認(rèn)初始溫度80℃，保持5min，然后以10℃/min升至165℃，保持10min，再以10℃/min升至230℃，保持5min。圖2是改變程序升溫條件后60m色譜柱的分析色譜圖。

圖2 60m色譜柱分析色譜圖

由圖2可以看出改變程序升溫條件后雜質(zhì)組分的分離效果明顯改善，尤其是碳酸乙烯酯和1,2-己二醇完全得以分離。

3.3 分流比的確定

分流比主要影響分離度和檢出限，小分流比有利于更低檢出限的獲得，但不利于色譜分離，反之亦然[2]。標(biāo)準(zhǔn)推薦分流比為50∶1，其目的是為了保證乙二醇與1，2-丙二醇的有效分離，同時(shí)保證雜質(zhì)組分的最低檢出限。分別選擇分流比40∶1、50∶1和100∶1進(jìn)樣，所得色譜圖如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 60m色譜柱分流比40∶1分析色譜圖

圖4 60m色譜柱分流比50∶1分析色譜圖

圖5 60m色譜柱分流比100∶1分析色譜圖

從色譜圖分析可以看出，分流比40∶1時(shí)，乙二醇和1，2-丙二醇不能分離，進(jìn)樣量過(guò)大導(dǎo)致乙二醇溶劑峰將騎尾峰1，2-丙二醇掩蓋；分流比100∶1和50∶1時(shí)，各組分均能達(dá)到良好的分離效果，通常為了保證組分的代表性和雜質(zhì)組分的檢出限，進(jìn)樣量較大為宜，因此，分流比選擇50∶1。

3.4 進(jìn)樣量的確定

標(biāo)準(zhǔn)中推薦進(jìn)樣量為0.6μL～0.8μL，為提高組分響應(yīng)值，進(jìn)樣量應(yīng)該越大越好。通常進(jìn)樣量為1.0μL，分別選擇進(jìn)樣量0.8μL和1.0μL，色譜圖見圖6、圖7。

圖6 60m色譜柱進(jìn)樣量0.8μL分析色譜圖

圖7 60m色譜柱進(jìn)樣量1.0μL分析色譜圖

由圖7可明顯看出，進(jìn)樣量為1.0μL時(shí)，1，2-丙二醇分離效果不好，因而對(duì)于60m色譜柱進(jìn)樣量確定為0.8μL。

3.5 載氣流速的確定

新版標(biāo)準(zhǔn)推薦60m色譜柱載氣流速為1.0mL/min,分別選擇流速為0.7、1.0、1.2、1.4 mL/min進(jìn)樣分析，色譜圖見圖8、圖9、圖10、圖11。

圖8 60m色譜柱流速為0.7mL/min 時(shí)色譜圖

圖9 60m色譜柱流速為1.0mL/min 時(shí)色譜圖

圖10 60m色譜柱流速為1.2mL/min 時(shí)色譜圖

圖11 60m色譜柱流速為1.4mL/min 時(shí)色譜圖

由圖8、圖9、圖10和圖11可以看出，流速為0.7mL/min時(shí)，乙二醇和1，2丙二醇分離較好，但碳酸乙烯酯和1,2-己二醇不能完全分離，且分析時(shí)間長(zhǎng)；流速為1.0和1.2 mL/min時(shí)，各組分都能完全分離；流速為1.4 mL/min時(shí)，乙二醇和1，2丙二醇分離效果明顯變差，由此綜合考慮分離效果和分析時(shí)間，確定載氣流速1.2 mL/min。

4 結(jié)論

色譜柱程序升溫為初始溫度80℃，保持5min，然后以10℃/min升至165℃，保持10min，再以10℃/min升至230℃，保持5min；分流比50∶1，各組分分離效果較好，分流比小了，乙二醇和1,2-丙二醇不能達(dá)到良好分離；進(jìn)樣量為0.8μL； 載氣流速為1.2 mL /min，在以上操作條件下，分離度和檢出限能達(dá)到最佳平衡，所有組分分離效果良好。