三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑的研究進(jìn)展

葉流穎，徐保明，李珠葉，李 高，廖義鵬，唐 強(qiáng)

（湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢 430068）

熒光增白劑通常也被稱(chēng)為光學(xué)增白劑，原理是吸收不可見(jiàn)的紫外光，再發(fā)射出與物質(zhì)表面黃色互補(bǔ)的藍(lán)紫可見(jiàn)光[1]，使物質(zhì)在視覺(jué)上呈現(xiàn)為白色，從而達(dá)到增白的效果。熒光增白劑常被使用在洗滌劑、塑料增白、紡織、造紙等領(lǐng)域中[2-4]。

近年來(lái)，二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑得到了迅猛發(fā)展，品種占總量的60%，而產(chǎn)量達(dá)到了總量的80%[5]。傳統(tǒng)的熒光增白劑對(duì)環(huán)境的酸堿度要求比較高，水溶性較差[6]，并且光學(xué)穩(wěn)定性能不高。而三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑（FBs）的母體中含有三嗪環(huán)，共軛程度較二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑強(qiáng)，從而使其能夠達(dá)到更好的增白效果；同時(shí)，結(jié)構(gòu)中可引入不同的助色基團(tuán)或親水基團(tuán)，改善增白劑的性能，使其適用于不同的生產(chǎn)與應(yīng)用環(huán)境。本研究對(duì)磺酸類(lèi)、酰胺類(lèi)和季銨鹽類(lèi)FBs 的合成路線(xiàn)、光學(xué)性能、增白性能和穩(wěn)定性能等方面進(jìn)行了歸納。

1 三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑

三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑分子式如下所示：

該分子兩端的三嗪基團(tuán)既可以同熒光基團(tuán)二苯乙烯結(jié)合，也能與纖維素結(jié)合，使制得的熒光增白劑與纖維素纖維有較好的結(jié)合能力；同時(shí)，母鏈上改變不同的取代基團(tuán)后，除了可以達(dá)到轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)，增強(qiáng)增白劑的應(yīng)用效果外，還可以增強(qiáng)增白劑的水溶性、耐酸性和光穩(wěn)定性。按照不同種類(lèi)的取代基團(tuán)，主要分為磺酸類(lèi)、酰胺類(lèi)和季銨鹽類(lèi)等。

1.1 磺酸類(lèi)

三嗪氨基二苯乙烯母鏈上連有含磺酸基的化合物，能夠增加增白劑的溶解度，增強(qiáng)與纖維素的親和力，從而增強(qiáng)與織物的結(jié)合能力。

Hany?等[7]在三嗪氨基二苯乙烯母鏈上引入幾種不同的含磺酸基團(tuán)，制備出一系列磺酸類(lèi)三嗪氨基二苯乙烯增白劑。通過(guò)光學(xué)檢測(cè)和性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，3 種熒光增白劑的紫外吸收和熒光發(fā)射譜圖特征相似，表明增白劑的光物理行為主要是由三嗪氨基二苯乙烯的母鏈決定的。在其上引入對(duì)氨基苯磺酸或苯胺-2,5-二磺酸后，與傳統(tǒng)增白劑相比，對(duì)酸堿的耐受能力和對(duì)溫度的適應(yīng)性增強(qiáng)，能夠在pH=5.6～9.0 以及6～30 ℃的條件下制備及應(yīng)用。分子式如下：

水溶性和耐酸堿色牢度是熒光增白劑發(fā)展過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。王春玉等[8]先將三聚氯氰與對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行縮合，再依次與4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸（DSD）的鈉鹽和二乙胺縮合，這種縮合順序?qū)Ψ磻?yīng)條件要求較低且產(chǎn)品收率較高。將所得成品進(jìn)行酸析，結(jié)果表明，在pH=5～6 的環(huán)境中，合成的該種熒光增白劑仍具有較高的白度。雖然制備的新型增白劑與傳統(tǒng)增白劑相比，水溶性和耐酸性得到了增強(qiáng)，但仍只能在弱酸環(huán)境中使用。分子式如下：

傳統(tǒng)熒光增白劑在處理高分子材料時(shí)，往往耐酸堿性能差。劉靜等[9]在pH=6的條件下將DSD酸和三聚氯氰混合縮合后，控制pH=7，滴加對(duì)氨基苯磺酸，反應(yīng)完成后控制pH=7.5～8.5，加入乙醇胺，經(jīng)過(guò)冷卻、沉淀、洗滌和干燥后制得FBs，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯乙烯滴加到混有丙烯酰氯的FBs中，制得均聚熒光增白劑PFBs。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的熒光增白劑相比，制備的聚合型熒光增白劑的耐酸堿性能明顯提高，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中均可以穩(wěn)定存在，還具有發(fā)色團(tuán)穩(wěn)定、發(fā)射能力強(qiáng)、耐熱性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍大大提升。分子式如下：

除了耐酸堿性能，傳統(tǒng)熒光增白劑在光照下易泛黃的缺點(diǎn)也是熒光增白劑發(fā)展過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。張光華等[10]在丙酮溶液中，將三聚氯氰和DSD酸混合反應(yīng)完全后，逐步滴加四甲基哌啶胺的丙酮溶液至氨基消失后，再加入?；撬崛芤海瑫r(shí)蒸出丙酮，待冷卻到室溫后倒入丙酮溶液，經(jīng)過(guò)靜置、沉淀、抽濾、干燥后，得到新型FBs熒光增白劑。該種增白劑與傳統(tǒng)增白劑相比，增白效果略差，但抗紫外老化能力明顯增強(qiáng)，光照返黃抑制效果明顯提高，適用于對(duì)白度要求不高但光照強(qiáng)烈的地方，同時(shí)也常被用作光誘導(dǎo)返黃抑制劑。分子式如下：

吳飛等[11]通過(guò)3 步縮合反應(yīng)，先將DSD 酸和三聚氯氰縮合成母鏈后，再用對(duì)氨基苯磺酸和二乙醇胺取代三聚氯氰上的氯原子，制備得到液體形態(tài)的FBs。傳統(tǒng)粉狀固體增白劑溶于水時(shí)易結(jié)團(tuán)，并且有粉塵污染，而液體熒光增白劑具有廣泛的發(fā)展前景。研究發(fā)現(xiàn)，NaCl的存在會(huì)影響熒光增白劑的穩(wěn)定性，因此，納濾除鹽這一過(guò)程在生產(chǎn)中十分重要。分子式如下：

金志輝等[12]通過(guò)在三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑母鏈上連接苯胺-2,5-二磺酸和間-β-羥乙基砜硫酸酯苯胺，制備出新型液體熒光增白劑，其增白效果好，并且水洗不易脫色返黃，缺點(diǎn)是需要在堿性環(huán)境中進(jìn)行固色反應(yīng)，耐酸性能較差，只能在pH=5～6的環(huán)境中應(yīng)用。分子式如下：

于錦亮等[13]用3步合成法將牛磺酸和二甘醇連接到三嗪氨基二苯乙烯母鏈上，制備了高效、環(huán)保的液體熒光增白劑。合成的最優(yōu)條件為：以碳酸鈉作縛酸劑，丙酮作為助溶劑，3個(gè)氯原子分別在0～5、40～45和95～100 ℃時(shí)被取代，一縮反應(yīng)pH=5，二縮反應(yīng)pH=6～7，經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾、納濾膜脫鹽后制得的產(chǎn)品穩(wěn)定性好，收率高且水溶性好。分子式如下：

磺酸基團(tuán)的引入增大了熒光增白劑的水溶性，使液體熒光增白劑的制備成為可能，解決了傳統(tǒng)固體熒光增白劑在使用時(shí)的粉塵污染和溶解時(shí)易結(jié)團(tuán)的缺點(diǎn)。在母鏈上引入磺酸基團(tuán)的同時(shí)，再引入其他基團(tuán)，能夠提高水溶性，同時(shí)增強(qiáng)耐酸性和光穩(wěn)定性能。但制備出的小分子熒光增白劑均只能耐弱酸。因此，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的熒光增白劑的制備是未來(lái)一大發(fā)展方向。

1.2 酰胺類(lèi)

在熒光增白劑分子中引入酰胺基制備新型熒光增白劑，能夠增強(qiáng)其紫外吸收能力和熒光發(fā)射能力。Ivo Grabchev等[14]在三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑母鏈上連接酰胺類(lèi)化合物，研究其耐光性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)熒光增白劑光穩(wěn)定性能差的原因是光照下反式結(jié)構(gòu)容易轉(zhuǎn)換成順式結(jié)構(gòu)，而具有熒光性能的結(jié)構(gòu)為反式結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)改變R基團(tuán)可以制備出光穩(wěn)定性能好的新型熒光增白劑。

Um Seong-il等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在母鏈上連接酰胺類(lèi)和雙酚類(lèi)取代基，能有效改善傳統(tǒng)熒光增白劑C186耐光性差的缺點(diǎn)。將制備的新型增白劑與C186比較發(fā)現(xiàn)，耐光性基本不變，色牢度有所下降，耐摩擦色牢度有所提升；另外，對(duì)棉和尼龍的耐水洗色牢度顯著提高。雖然耐光性沒(méi)有提高，但耐水洗性能得到了增強(qiáng)。分子式如下：

王名揚(yáng)等[16]先將三聚氯氰和DSD酸混合縮合后，再使其與含有不同酰胺基的取代基相連，制備出含不同酰胺基的熒光增白劑并對(duì)一系列的光學(xué)性能和染色性能進(jìn)行了檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，含酰胺基的三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑的活性異構(gòu)體為反式，在340～360 nm 處有最大吸收值，在350～575 nm 內(nèi)能夠發(fā)射出劇烈的熒光；并且由于母體結(jié)構(gòu)均為三嗪氨基二苯乙烯，發(fā)射的熒光曲線(xiàn)形狀主體相似。對(duì)濾紙、棉布和麻布3 種材料而言，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時(shí)，白度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%，白度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)成反比。分子式如下：

解攀等[17]在FBs 上連接聚己二酰二乙烯三胺鏈，改善其耐光性差的現(xiàn)狀。先將DSD 酸和三聚氯氰進(jìn)行縮合，再依次將苯胺、二乙醇胺和聚酰胺連接到母鏈上，得到聚酰胺改性的熒光增白劑。與商業(yè)用熒光增白劑C186 進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試其增白性能和耐光性能后發(fā)現(xiàn)，改性熒光增白劑的增白性能和耐光性能均顯著增強(qiáng)。分子式如下：

樹(shù)狀大分子相較于傳統(tǒng)鏈狀高分子化合物而言，對(duì)稱(chēng)性好，并且單分子的分散性較強(qiáng)。利用樹(shù)狀大分子為原料合成的化合物，具有相似的優(yōu)點(diǎn)。張光華[18]用樹(shù)狀大分子聚酰胺-胺（PAM-AM）代替合成FBs 原料中的一種氨基化合物，合成PAMAM-FBs。先用苯胺取代母鏈上的3 個(gè)氯原子，再與PAMAM 水溶液縮合得到PAMAM-FBs。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，新合成的PAMAM-FBs 熒光強(qiáng)度高于傳統(tǒng)FBs。而和VBL[4,4'-雙-（4-羥乙胺基-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-氨基）-二苯乙烯-2,2'-二磺酸鈉鹽]相比，PAMAM-FBs在洗滌劑的應(yīng)用中對(duì)織物的增白效果和耐光性均較強(qiáng)。申毅等[19]用同樣的方法合成了PAMAM-FBs，并與傳統(tǒng)DSDFBs 比較，PAMAM-FBs 對(duì)織物的增白性和耐光性能更強(qiáng)。不難發(fā)現(xiàn)，樹(shù)狀大分子熒光增白劑PAMAMFBs 可以改善FBs 在紙張和織物中的增白性和耐光性。分子式如下：

通過(guò)在母鏈上引入酰胺基后，紫外吸收能力和熒光發(fā)射能力得到增強(qiáng)，使增白效果明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)熒光增白劑。合成的聚合型熒光增白劑除了增白性能得到增強(qiáng)外，耐光性能也顯著提高，在光照下不易泛黃，使其應(yīng)用范圍更為廣泛。

1.3 季銨鹽類(lèi)

季銨鹽類(lèi)化合物與纖維素的結(jié)合能力強(qiáng)，并且在酸性條件下能穩(wěn)定存在，能夠有效改善熒光增白劑在酸性條件下增白效果差的劣勢(shì)。

曹成波等[20]將三乙醇胺和三乙胺連接在三嗪氨基二苯乙烯母鏈上，母鏈上同時(shí)還連接有對(duì)氨基苯磺酸，合成了新型的季銨鹽類(lèi)熒光增白劑。與傳統(tǒng)的R基團(tuán)為二乙醇胺和二乙胺的增白劑相比，其紫外吸收性能和熒光發(fā)射能力均減弱，但耐酸性得到了增強(qiáng)。分子式如下：

劉靜等[21]先用環(huán)氧氯丙烷和三甲胺合成失水甘油基三甲基氯化銨（GTMAC），然后向三聚氯氰和DSD 酸反應(yīng)后的縮合產(chǎn)物中加入NaHS 溶液，待反應(yīng)結(jié)束后，分別加入二乙胺、二甲胺和嗎啉（FBs1-3）。最后將生成的GTMAC 在THF 中與FBs 反應(yīng)，生成兩性季銨鹽型三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑。對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，和傳統(tǒng)的VBL 增白劑相比，該新型FBs的耐酸性能和對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)；且由于分子與纖維素結(jié)合性好，在日光照射后泛黃速度下降。同時(shí)，三嗪環(huán)上不同的3種非季銨鹽取代基對(duì)增白劑的光學(xué)性能影響不大。分子式如下：

孫海洋等[22]利用三聚氯氰和DSD 酸合成母鏈。再與十六/十八烷基二甲基叔胺反應(yīng)，通過(guò)在母鏈上分別接入二乙胺、二乙醇胺和二乙酸銨，得到3種復(fù)合型熒光增白劑。和傳統(tǒng)增白劑VBL對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這3種增白劑的耐酸性要明顯強(qiáng)于VBL，但熒光發(fā)射效果較差。分子式如下：

Zhang等[23]認(rèn)為三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑可以改善紙張表面的黏附性，而在其上接入丙烯酰胺（AM）聚合物則可以改善其光穩(wěn)定性，從而達(dá)到減弱木質(zhì)素發(fā)黃的效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在三嗪氨基二苯乙烯母鏈上連接乙醇胺和N-甲基哌嗪，然后和烯丙基氯反應(yīng)生成新型熒光增白劑FBD；再和丙烯酰胺反應(yīng)生成聚合熒光增白劑PFBD。檢測(cè)PFBD 的光學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，其在水中具有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的發(fā)光性能以及抗紫外老化效果。

季銨鹽類(lèi)基團(tuán)雖然能夠增加熒光增白劑的耐酸性能，卻降低了紫外吸收能力和熒光發(fā)射能力，增白效果沒(méi)有傳統(tǒng)熒光增白劑好。因此，尋找耐酸性能和增白效果均優(yōu)異的熒光增白劑是未來(lái)發(fā)展的方向。

2 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑的白度、穩(wěn)定性能不好，且對(duì)pH 的要求比較高，不耐酸堿，無(wú)法滿(mǎn)足許多現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)要求，極大地限制了其在造紙、紡織、洗滌劑等行業(yè)的應(yīng)用。目前，市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)許多含有不同R 基團(tuán)的三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑，但已有的類(lèi)型仍存在許多不足，比如，增白劑均是耐弱酸弱堿，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下的穩(wěn)定性無(wú)法得到保障。因此，制備穩(wěn)定性能好、耐酸堿、溶解性能好、環(huán)境污染少的產(chǎn)品是新型FBs 的主要發(fā)展方向。隨著應(yīng)用研究的不斷推進(jìn)，三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑的應(yīng)用前景會(huì)更加廣闊。