山西省不同地區(qū)褐土對(duì)磷素的吸附特征

鄒慧芳，李麗君，劉 平，白光潔，武文麗，呂 薇

（1.山西大學(xué)生物工程學(xué)院，山西太原030006；2.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所，山西太原030031）

磷是作物生長中必不可少的一種營養(yǎng)元素，不僅是植物體內(nèi)大部分重要化合物組分，而且在植物體內(nèi)的一些代謝過程中起至關(guān)重要的作用[1]。土壤有機(jī)磷的有效性具體表現(xiàn)分為直接供作物利用和礦化為無機(jī)磷再被作物吸收利用，與土壤供磷能力有密切關(guān)系[2]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中衡量土壤磷素豐缺的標(biāo)準(zhǔn)是土壤速效磷含量[3]。土壤中的磷素一般分為2 種，一種是可被植物直接吸收利用的有效磷[4]，另一種是難以被植物吸收利用的無效態(tài)磷，占全磷的95%以上[5]。農(nóng)民為提高收入而向土壤中施入大量磷肥，但大部分磷肥都被土壤吸附轉(zhuǎn)變?yōu)闊o效態(tài)磷[6]。研究土壤對(duì)磷的吸附解吸化學(xué)行為，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及科學(xué)研究均有重要意義[7]。土壤對(duì)磷素的吸附會(huì)降低土壤中磷的生物有效性，解吸是吸附的逆反應(yīng)過程，對(duì)土壤中磷的遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化及磷在土壤中的環(huán)境效應(yīng)均有一定影響[8]。等溫吸附線通常被用來描述土壤的吸附現(xiàn)象，較常用的等溫吸附方程有Langmuir、Freundlich 以及Temkin，目前國內(nèi)應(yīng)用較多的是Langmuir 等溫吸附方程[9]。動(dòng)力學(xué)模型能夠定量描述土壤對(duì)磷的吸附、解吸過程，從而得知土壤對(duì)磷吸附速率，確定達(dá)到吸附平衡的時(shí)間[10]。常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型有4 種[11]：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich 方程及雙常數(shù)方程。目前研究泥沙對(duì)磷的吸附解吸過程通常使用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

本試驗(yàn)通過研究山西省太原市小店區(qū)、運(yùn)城市永濟(jì)市、長治市長子縣3 個(gè)不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附解吸情況，確定不同層次土壤對(duì)磷的最大吸附量，以期為合理施用磷肥、減少磷素流失風(fēng)險(xiǎn)提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采自山西省太原市小店區(qū)、運(yùn)城市永濟(jì)市、長治市長子縣3 個(gè)地區(qū)，采集0～60 cm 剖面土壤，以20 cm 分層，土壤類型為褐土，將供試土壤自然陰干過2 mm 篩充分混合后裝袋密封備用。供試土壤基本理化性質(zhì)列于表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 土壤對(duì)磷的吸附解吸試驗(yàn) 稱取3.0 g 土樣于不同的50 mL 離心管中，分別加入30 mL 含磷量為0，20，40，60，80，100，120，160，200 mg/L 的溶液（將KH2PO4溶于0.01 mol/L 的KCl 溶液），加2 滴氯仿以抑制微生物生長，蓋緊離心管，使土壤與溶液充分混合后，在室溫（25 ℃）下連續(xù)振蕩30 min后，在25 ℃恒溫箱中平衡24 h，取出離心管并在4 000 r/min 離心機(jī)中離心10 min，吸取10 mL 上清液，用鉬銻抗比色法測(cè)定平衡液中磷的含量，每個(gè)處理重復(fù)3 次。

選取初始外源磷質(zhì)量濃度梯度為80，100，120，160，200 mg/L 的處理進(jìn)行解吸試驗(yàn)。將離心管中上清液棄去并用飽和NaCl 溶液清洗2 次，加入30 mL 0.01 mol/L 的KCl 溶液，在室溫（25 ℃）下連續(xù)振蕩30 min 后，在25 ℃恒溫箱中平衡24 h，取出離心管并在4 000 r/min 離心機(jī)中離心10 min，吸取10 mL上清液，測(cè)定平衡溶液中磷含量，即磷的解吸量，每個(gè)處理重復(fù)3 次。

1.2.2 土壤對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 稱取3.0 g 土樣于50 mL 離心管中，加入30 mL 含磷量為100 mg/L的溶液（將KH2PO4溶于0.01 mol/L 的KCl 溶液），加2 滴氯仿以抑制微生物生長，蓋緊離心管，使土壤與溶液充分混合后，在室溫（25 ℃）下連續(xù)振蕩30 min 后，在25 ℃恒溫箱中平衡6，12，24，48，96，144 h。到每一設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間取出離心管，在4 000 r/min 離心機(jī)中離心10 min，吸取10 mL 上清液，用鉬銻抗比色法測(cè)定平衡液中磷的含量，每個(gè)處理重復(fù)3 次。

1.3 測(cè)定指標(biāo)及方法

采用0.5 mol/L 碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測(cè)定有效磷（Olsen-P）含量[12]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 20 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。數(shù)據(jù)處理、繪圖等采用Excel 2007 軟件進(jìn)行。

采用Langmuir 方程對(duì)等溫吸附曲線進(jìn)行擬合[13]。Langmuir 方程如下。

式中，Ce表示平衡溶液中磷質(zhì)量濃度（mg/L）；q表示土壤對(duì)磷的吸附量（mg/kg）；Qmax表示土壤對(duì)磷的最大吸附量（mg/kg）；K 表示表面吸附系數(shù)。

采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析[7]。

式中，qe為吸附平衡時(shí)土壤對(duì)磷的吸附量（mg/kg）；qt為t 時(shí)刻土壤對(duì)磷的吸附量（mg/kg）；t為吸附時(shí)間（h）；k 為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤對(duì)磷的吸附特征

由圖1 可知，不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附量隨平衡溶液中磷質(zhì)量濃度的增加而增大，等溫曲線大致分為2 個(gè)階段，在初始外源磷質(zhì)量濃度較低時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附量增加比較快，初始外源磷質(zhì)量濃度較高時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附量增加較緩慢，逐漸增加至最大值。不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的等溫吸附曲線均在平衡質(zhì)量濃度為60 mg/L 時(shí)形成拐點(diǎn)，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度低于60 mg/L 時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附速度較快；平衡質(zhì)量濃度高于60 mg/L 時(shí)，隨著平衡溶液中磷質(zhì)量濃度的增加，土壤對(duì)磷的吸附量的增加較緩慢，即土壤對(duì)磷的吸附較緩慢。不同土層的磷吸附量不同，且吸附量隨土壤深度增加而增加，40～60 cm 土層吸附量最大。試驗(yàn)結(jié)果顯示，不同地區(qū)褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對(duì)磷的吸附量均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。在初始外源磷質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，小店區(qū)、永濟(jì)市、長子縣0～20 cm 褐土對(duì)磷的吸附量分別為672.8，683.5，691.8 mg/kg；20～40 cm 褐土對(duì)磷的吸附量分別為693.3，708.2，719.3 mg/kg；40～60 cm 褐土對(duì)磷的吸附量分別為715.6，716.7，731.2 mg/kg。

2.2 土壤對(duì)磷的解吸特征

表2 不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的解吸量 mg/kg

土壤對(duì)磷的解吸作用與吸附作用過程相逆，對(duì)維持土壤磷素平衡有重要作用，且解吸作用對(duì)土壤磷有效性有直接影響作用。從表2 可以看出，土壤對(duì)磷的解吸量隨著初始外源磷質(zhì)量濃度的增加而增加，不同土層土壤對(duì)磷的解吸作用不同，且解吸量隨土壤深度的增加而減少，不同初始外源磷質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為0～20 cm 土層土壤磷解吸量最大，40～60 cm 土層土壤磷解吸量最小。結(jié)果表明，不同地區(qū)褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對(duì)磷的吸附量均表現(xiàn)為小店區(qū)＞永濟(jì)市＞長子縣。

2.3 土壤對(duì)磷的等溫吸附擬合參數(shù)

表3 是通過Langmuir 方程擬合的不同地區(qū)、不同土層褐土對(duì)磷的等溫吸附參數(shù)，從擬合的相關(guān)系數(shù)來看，各土層試驗(yàn)結(jié)果均能與方程很好的擬合，且擬合的相關(guān)系數(shù)R2均在0.95 以上，達(dá)顯著相關(guān)水平。由表3 可知，土壤對(duì)磷的最大吸附量（Qmax）隨著土壤深度的增加而增大，40～60 cm 褐土最高。不同地區(qū)褐土0～20 cm 的Qmax在740.74～787.40 mg/kg；20～40 cm 的Qmax在757.58～806.45 mg/kg；40～60 cm 的Qmax在769.23～813.01 mg/kg。不同地區(qū)褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤Qmax均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。

表面吸附系數(shù)（K）均隨著土壤深度的增加而增加，不同地區(qū)褐土0～20 cm 土層土壤K 值在0.047 4 ～0.074 0；20 ～40 cm 土 層 土 壤K 值 在0.052 1 ～0.059 9；40 ～60 cm 土 層 土 壤K 值 在0.059 8～0.074 0，40～60 cm 土層K 值最大。0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤K 值均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。不同土層土壤K 值的最大值均出現(xiàn)在長子縣褐土，最小值均出現(xiàn)在小店區(qū)褐土。

最大緩沖容量（MBC）隨著土壤深度的增加而增大，不同地區(qū)褐土0～20 cm 土層土壤MBC 為35.10 ～41.88；20 ～40 cm 為39.45 ～48.31；40 ～60 cm 為46.02～60.17，40～60 cm 土層最高。0～20，20～40，40～60 cm MBC 值均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。不同土層土壤MBC 最大值均出現(xiàn)在長子縣褐土，最小值均出現(xiàn)在太原市小店區(qū)褐土。

表3 不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的等溫吸附參數(shù)

2.4 土壤對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征

由圖2 可知，不同地區(qū)褐土不同土層土壤對(duì)磷的吸附量隨著時(shí)間的增加均升高，當(dāng)達(dá)到一定的吸附量時(shí)，隨著時(shí)間的增加，土壤對(duì)磷的吸附量基本不會(huì)變化，且最終保持于一個(gè)平衡范圍內(nèi)。不同土層的磷吸附量不同，且吸附量隨土壤深度增加而增加，40～60 cm 土層吸附量最大。不同地區(qū)褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對(duì)磷的吸附量均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。

圖3 描述了不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附速率，曲線在24 h 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，由此可知，0～24 h 內(nèi)土壤對(duì)磷的吸附量增長速度比較快，而在24 h 后土壤對(duì)磷的吸附量變化幅度則變的很小。不同地區(qū)褐土0～20，20～40，40～60 cm 土層土壤對(duì)磷的最大吸附速率均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。

從表4 可以看出，擬合參數(shù)R2均在0.99 以上，說明不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷等溫吸附結(jié)果均可以與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)很好地?cái)M合。不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的平衡吸附量qe在574.713～641.026 mg/kg，最大值出現(xiàn)于長子縣褐土40～60 cm土層土壤，最小值出現(xiàn)于小店區(qū)褐土0～20 cm 土層土壤。不同地區(qū)褐土不同土層土壤對(duì)磷的平衡吸附量qe均隨土壤深度的增加而增大。不同地區(qū)褐土0～20 cm 土層土壤對(duì)磷的平衡吸附量qe表現(xiàn)為：長子縣＝永濟(jì)市＞小店區(qū)；20～40，40～60 cm 土層土壤qe均表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)。

不同地區(qū)褐土不同土層土壤對(duì)磷的吸附速率k 值在1.09×10-5～1.71×10-5。最大值、最小值分別出現(xiàn)于永濟(jì)市40～60，0～20 cm 土層土壤。不同地區(qū)褐土0～20 cm 土層土壤對(duì)磷的吸附速率k 值表現(xiàn)為：長子縣＞小店區(qū)＞永濟(jì)市；20～40 cm 土層土壤k 值表現(xiàn)為：長子縣＞永濟(jì)市＞小店區(qū)；40～60 cm 土層土壤k 值表現(xiàn)為：永濟(jì)市＞小店區(qū)＞長子縣。

表4 不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 討論

3.1 不同土層土壤對(duì)磷的吸附、解吸特征

試驗(yàn)結(jié)果表明，不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附量隨著初始外源磷質(zhì)量濃度的增加而不斷增加，在初始外源磷質(zhì)量濃度較低時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附量增加比較快，初始外源磷質(zhì)量濃度較高時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附量增加較緩慢。不同地區(qū)、不同土層褐土對(duì)磷的吸附量隨土壤深度的增加而增加，這與王金云[14]研究發(fā)現(xiàn)設(shè)施和露地土壤對(duì)磷的吸附量20～40 cm 土層大于0～20 cm 土層的結(jié)果一致。但不同土層土壤對(duì)磷的解吸量則隨土壤深度的增加而減少，這與胡潔蘊(yùn)等[15]研究發(fā)現(xiàn)河道沉積物各斷面對(duì)磷的解吸量隨土壤深度增加而減小的結(jié)果一致。不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的等溫吸附曲線均在平衡質(zhì)量濃度為60 mg/L 時(shí)形成拐點(diǎn)，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度低于60 mg/L 時(shí)，土壤對(duì)磷的吸附速度較快；等溫吸附曲線的斜率較大，為土壤對(duì)磷的第一吸附階段，磷離子與土壤表面的吸附位點(diǎn)相結(jié)合，為化學(xué)吸附階段。平衡質(zhì)量濃度高于60 mg/L時(shí)，隨著平衡溶液中磷質(zhì)量濃度的增加，土壤對(duì)磷吸附量的增加較緩慢，即土壤對(duì)磷的吸附較緩慢，等溫吸附曲線的斜率較小，土壤對(duì)磷的吸附量隨著平衡溶液中磷質(zhì)量濃度的增加而增加緩慢，最終趨于平衡，這一階段主要是物理吸附。

等溫吸附曲線與Langmuir 方程擬合度較高（R2為0.951 16～0.979 34），表明Langmuir 方程可用于描述3 個(gè)地區(qū)褐土不同土層土壤對(duì)磷的等溫吸附過程。由Langmuir 方程擬合所得參數(shù)K、Qmax、MBC能夠很好地反映不同地區(qū)、不同土層褐土對(duì)磷的吸附特征。表面吸附系數(shù)（K）表征土壤對(duì)磷的吸附強(qiáng)度，即土壤對(duì)磷的吸附能力隨K 值的增加而增強(qiáng)，但供磷能力則隨K 值的增加而減弱[16]。由Langmuir方程擬合參數(shù)可知，K 值以及MBC 值均隨著土壤深度的增加而增大[17]，說明土壤對(duì)磷的吸附能力隨土壤深度的增加而增大，這與王金云[14]研究發(fā)現(xiàn)設(shè)施和露地土壤20～40 cm 土層K 值及土壤MBC 均高于0～20 cm 土層結(jié)果一致。

3.2 不同土層土壤對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)過程

為了對(duì)不同土層土壤吸附磷的平衡時(shí)間的影響作用進(jìn)行深入了解，并探討其可能的吸附機(jī)制，本試驗(yàn)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。結(jié)果表明，在反應(yīng)開始階段，不同土層土壤對(duì)磷的吸附速度較快，但隨著時(shí)間的延長，吸附速率降低，最后趨于平衡。這可能是由于土壤表面的吸附位點(diǎn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少并趨于飽和，因此，土壤對(duì)磷的吸附速率下降直達(dá)平衡[18]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)與不同地區(qū)、不同土層褐土對(duì)磷的等溫吸附結(jié)果擬合度很好（R2均在0.999 以上），說明土層變化并未對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)產(chǎn)生明顯影響[13]。

動(dòng)力學(xué)吸附曲線可直觀反映某一時(shí)刻對(duì)磷的吸附量，但是無法反映不同地區(qū)、不同土層褐土在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)磷的吸附速率。本研究結(jié)果表明，不同地區(qū)、不同土層褐土對(duì)磷的吸附速率曲線在24 h時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，由此可知，0～24 h 內(nèi)土壤對(duì)磷的吸附量增長速度比較快，初始外源磷質(zhì)量濃度較大，溶液中磷含量較高，高質(zhì)量濃度磷溶液容易與土壤或沉積物等表面及空隙接觸[19]，土壤表面結(jié)合位點(diǎn)較多，因此，這一階段土壤對(duì)磷的吸附速率最大。而在24 h 后土壤對(duì)磷的吸附量變化幅度則變的很小，隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中磷含量減少，吸附位點(diǎn)減少等原因會(huì)導(dǎo)致吸附速率逐漸下降[20]，土壤對(duì)磷的吸附速率逐漸減小，最終趨于平衡，即土壤對(duì)磷的吸附過程達(dá)到平衡狀態(tài)。將不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并擬合，由二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的qe及k 值分別表示不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的平衡吸附量以及吸附速率[5]。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附量及解吸量均隨初始外源磷質(zhì)量濃度的增加而增大，吸附量隨土壤深度的增加而增大，而解吸量則隨土壤深度的增加而變小。

不同地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附過程與Langmuir 方程擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.95 以上，達(dá)顯著相關(guān)水平。擬合參數(shù)Qmax、K、MBC 最大值均出現(xiàn)于長子縣褐土，說明長子縣褐土對(duì)磷的吸附能力較強(qiáng)。

在0～24 h 內(nèi)土壤對(duì)磷的吸附量隨著時(shí)間的延長增加較快，在24 h 之后，土壤對(duì)磷的吸附量隨著時(shí)間的延長增加緩慢，最后趨于平衡。不同地區(qū)、不同土層褐土對(duì)磷等溫吸附結(jié)果均可以與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)很好的擬合。qe及k 值最大值出現(xiàn)于長子縣褐土40～60 cm 土層土壤，最小值分別出現(xiàn)于小店區(qū)褐土0～20 cm 土層土壤、長子縣0～20 cm 土層土壤。

研究3 個(gè)地區(qū)的不同土層褐土對(duì)磷的吸附解吸特征，可為合理施用磷肥、減少磷素流失風(fēng)險(xiǎn)提供參考。