軸承鋼中TiN夾雜的形成機理及控制措施

李廣幫，魏崇一，賈吉祥，郭慶濤

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009）

軸承鋼經(jīng)加工、熱處理等工藝制成套圈及滾動體，軸承在使用過程中條件非常苛刻，這就要求嚴格控制鋼中夾雜物、氣體及有害元素的種類及含量［1］。隨著鑄坯凝固前沿鋼液溫度的降低，從鋼液中析出的氮形成AlN及TiN夾雜，由于鈦與氮有極強的親和力，多形成TiN、Ti（CN）夾雜。在軸承鋼中氧含量逐漸降低的情況下，由于TiN比較粗大且堅硬，呈棱角狀，所以TiN對軸承鋼疲勞壽命的影響非常嚴重。Yang等研究了TiN在凝固過程中的析出行為［2］，Pak等對TiN的生成熱力學進行了分析、計算和實驗研究［3］，但未對軸承鋼工藝流程中各個工序的鈦、氮控制進行研究。鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠在生產(chǎn)軸承鋼時，發(fā)現(xiàn)在軋制后成品鋼材中存在大顆粒的TiN夾雜物，這種硬而脆的夾雜物對鋼材后續(xù)加工和使用時均產(chǎn)生不良影響。本文通過熱力學計算研究了軸承鋼凝固過程中TiN的析出行為，并提出相應(yīng)的氮、鈦控制措施，以降低鋼中的氮、鈦含量，抑制TiN夾雜的生成，提高軸承鋼的質(zhì)量。

1 TiN析出熱力學分析

在軸承鋼冶煉過程中，鋼中的鈦、氮反應(yīng)熱力學方程［4］如下：

式中，ΔG0為標準自由能，kJ/mol；T為標準溫度，K。

當反應(yīng)式（1）達到平衡時，

式中，R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；K 為平衡常數(shù)；aTiN為氮化鈦的活度系數(shù)；fTi為鈦的活度系數(shù)；fN為氮的活度系數(shù)。

TiN（S）取純物質(zhì)為標準態(tài)時，aTiN=1。對式 2 取常用對數(shù)可以得出：

鋼液中i元素活度系數(shù)的計算方法為：

表1 鋼液中不同元素的相互作用系數(shù)（1 873 K）

根據(jù)軸承鋼的化學成分，可以得到：

軸承鋼的液相線溫度為1 728 K，當鋼液處于液相線溫度時，假設(shè)鋼液中的鈦含量為0.003 0%（實際鋼液中的鈦含量低于此值），與之平衡的氮含量達到0.009 96%。在實際生產(chǎn)過程中，即使經(jīng)LF精煉處理結(jié)束時，氮含量也不會達到此值，因此，在軸承鋼凝固之前不會生成TiN夾雜。

鋼中TiN析出物在鋼中的溶解度隨溫度變化的表達式［6］如下：

在鋼液凝固過程中，隨著溫度的降低，由于溶質(zhì)的選分結(jié)晶，鈦和氮在液相中的含量會上升，同時鈦和氮形成TiN的平衡濃度積逐漸減小，TiN容易析出，鈦和氮的濃度積越高，在鋼中析出的時間就越早，形成大顆粒TiN的機率就越大。

因此，要控制軸承鋼中的TiN，就要降低鋼中的氮、鈦含量，以破壞TiN的析出條件，減少TiN的生成。

2 生產(chǎn)工藝及成分控制現(xiàn)狀

軸承鋼的生產(chǎn)工藝流程為LD→LF→VD→CC。取樣分析改進前各工序的氮、鈦含量，見表2所示。

表2 改進前各工序軸承鋼中的氮、鈦含量 %

由表2看出，在LF處理過程中，鋼液中的氮含量由0.002 4%增加到0.007 5%，經(jīng)真空處理后，氮含量降低到0.004 4%，進入中間包氮含量增加到0.005 0%，可見LF精煉是軸承鋼增氮的主要環(huán)節(jié)。在LF精煉前鋼液中的鈦含量達到0.003 1%，這主要由轉(zhuǎn)爐冶煉鋼水中殘余鈦及出鋼過程中加入的合金帶入，在進行LF精煉時鈦含量進一步增加到0.004 2%，VD精煉和中間包的鈦含量略有增加。

3 原因分析及控制措施

3.1 氮的來源及控制措施

3.1.1 轉(zhuǎn)爐冶煉增氮原因及控制措施

轉(zhuǎn)爐冶煉增氮原因主要有以下幾方面。

（1） 鐵水比低

轉(zhuǎn)爐冶煉時，鐵水比低，廢鋼加入量多，增加帶氮量。轉(zhuǎn)爐吹煉的中前期，熔池溫度上升緩慢，脫碳進行較慢，生成的CO量少，不利于鋼中的氮原子向CO氣泡擴散形成氮分子而排除鋼液外。

（2）轉(zhuǎn)爐終點點吹增氮

在轉(zhuǎn)爐吹煉結(jié)束后，如果鋼液的成分和溫度不滿足要求，需要進行點吹，提槍后爐內(nèi)負壓，爐內(nèi)進入大量的空氣。下槍點吹時，吹氧造成渣層和鋼液面被吹開，鋼液面裸露，氮氣在空氣中的分壓極高，易造成鋼液增氮。鋼液的增氮隨著點吹次數(shù)、點吹時間的增加而增加。

（3）轉(zhuǎn)爐終點碳控制

由于軸承鋼是高碳鋼，轉(zhuǎn)爐冶煉時，在保證鋼液溫度和磷含量的前提下，終點碳含量應(yīng)盡量高。實際生產(chǎn)中，為了達到碳含量的要求，需要加入增碳劑，由于增碳劑中氮含量普遍較高，結(jié)果導致鋼液增氮。

（4） 出鋼增氮

在出鋼過程中鋼流處于完全裸露狀態(tài)，造成鋼液的二次氧化，同時會產(chǎn)生一定的增氮。如果出鋼口形狀不規(guī)則，造成鋼流不圓整，吸氮量會進一步增加。

(3) 工程處治方案。陡崖坡腳特大橋距離陡崖底約12 m，屬于崩塌落石打擊密集區(qū)。由于無法調(diào)整線路平面以躲避該地質(zhì)災(zāi)害體，故不得不采用工程主動進行防護，其主要工程措施為：人工清除坡面浮石，在陡崖上部傾倒變形區(qū)設(shè)置錨固段位于強卸荷線以下墊墩錨桿結(jié)合掛網(wǎng)噴混凝土進行加固；全坡面設(shè)置直達坡腳的導石網(wǎng)，確保陡崖落石順利到達坡腳；在橋墩部與陡崖坡腳之間設(shè)置落石槽，對導石網(wǎng)導落的塊石進行攔截；對坡面凹腔采用錨桿混凝土嵌補，防止坡體的不均勻風化和對危巖進行有效支撐。

降低轉(zhuǎn)爐冶煉增氮措施如下。

（1）提高轉(zhuǎn)爐鐵水比

為了減少廢鋼含氮量，要求加入自產(chǎn)低氮廢鋼或生鐵塊，同時鐵水比達95%以上。

（2）減少過程點吹

在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，根據(jù)操作經(jīng)驗采用高拉一點的操作模式，減少鋼液的增氮。

（3）終點高碳出鋼

在保證鋼液的溫度和磷含量的前提下，終點碳含量應(yīng)在0.50%以上，這樣可以減少出鋼后增碳劑的加入量。

為保證出鋼過程中鋼流不發(fā)散，應(yīng)盡量保持出鋼口規(guī)則圓整。另外，可以在出鋼過程中進行鋼包底吹氬，降低鋼包內(nèi)氮氣分壓，從而抑制鋼液吸氮。

3.1.2 LF增氮原因及控制措施

LF精煉過程要進行合金成分的微調(diào)，需要造還原性的白渣脫除鋼液中的硫，這就要大氬氣量攪拌，鋼液不可避免地出現(xiàn)裸露造成吸氮。在LF爐化渣時，電弧處的溫度非常高，這就使空氣中的氮氣在電弧的作用下發(fā)生電離生成氮原子。

降低LF增氮的措施如下。

（1）提高鋼液的溫度及成分命中率

為了減少LF的處理時間，就要減少LF的升溫操作。同時在LF進行成分微調(diào)的量越小，在LF處理前鋼液中的硫含量越低，需進行脫硫的時間越短，可以縮短大氬氣量攪拌的時間。

（2）改善LF大罐上方氣氛

精煉過程中，在渣中加入發(fā)泡劑，化渣時使鋼液面上爐渣發(fā)泡，避免鋼液裸露。在LF精煉除塵時，降低風機的轉(zhuǎn)速，在大罐上方充滿氬氣氣氛，也有利于減少鋼液的增氮。

3.1.3 VD控氮措施

在VD進行真空處理時，根據(jù)反應(yīng)式（8），某一溫度下，氮溶解的平衡常數(shù)是定值，通過降低PN2，鋼液中的氮溶解度就會下降。

式中，KN為氮溶解的平衡常數(shù)；為鋼液上氮的分壓；［N］為氮在鋼液中的溶解度。

鋼液的脫氣過程有三個環(huán)節(jié)：由液相向氣—液界面?zhèn)髻|(zhì)；在氣—液界面上的化學反應(yīng)；由氣—液界面向氣相的傳質(zhì)。由于脫氣過程是在高溫下進行的，所以第二個環(huán)節(jié)進行得十分迅速。此外，由于氣相的分壓很低，易于抽除在第三個環(huán)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，因此第一個環(huán)節(jié)是脫氮過程的限制環(huán)節(jié)。要提高脫氮效果必須加強攪拌，提高傳質(zhì)系數(shù)，同時增加保壓時間。

3.1.4 澆鑄過程增氮原因及控制措施

鋼水在澆鑄過程中，增氮的原因是長水口與鋼包下水口以及浸入式水口與中包的接縫處吸入空氣所致?？刂圃龅姆椒ㄊ窃诮涌p處加密封墊，采用吹氬的方式來減少吸入空氣。

3.2 鈦的來源及控制措施

軸承鋼中鈦的來源有兩方面，一是鋼鐵料與合金料的帶入，二是造渣材料中的二氧化鈦。

3.2.1 鋼鐵料及合金料帶入Ti的控制措施

鐵水中含有一定量的鈦，轉(zhuǎn)爐吹煉要選擇低鈦鐵水，鈦含量不大于0.030%。在轉(zhuǎn)爐吹煉時，鈦能夠大部分氧化脫除，但轉(zhuǎn)爐出鋼時，不可避免地有一些轉(zhuǎn)爐渣進入鋼水罐。軸承鋼采用鋁強脫氧，如果渣中氧化鈦過高，就會被更強的脫氧劑還原進入鋼液，因此要控制轉(zhuǎn)爐下渣量。

日本、德國在轉(zhuǎn)爐吹煉軸承鋼時，采用頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐少渣量冶煉，在轉(zhuǎn)爐內(nèi)加入鉻鐵去除鉻鐵中的鈦，獲得鈦含量約0.001 5%的高純凈度軸承鋼。由于煉鋼總廠生產(chǎn)軸承鋼的轉(zhuǎn)爐無底吹功能，熔池內(nèi)很難達到平衡狀態(tài)，在轉(zhuǎn)爐內(nèi)加入鉻鐵很難保證鉻鐵的收得率，因此在爐后罐內(nèi)加入。

冶煉軸承鋼時加入的鉻鐵合金均為低鈦鉻鐵，分高碳和低碳兩種，表3為鉻鐵合金的化學成分。由表3看出，高碳鉻鐵中鈦含量比低碳鉻鐵鈦含量高一個數(shù)量級，但高碳鉻鐵價格比較便宜。因此，生產(chǎn)軸承鋼時爐后加入高碳鉻鐵，精煉成分微調(diào)時加入低碳鉻鐵，以減少增鈦量。

表3 鉻鐵合金化學成分（質(zhì)量分數(shù)） %

3.2.2 造渣材料帶入Ti的控制措施

在LF造還原渣時，隨著鋼液和渣中氧含量的降低，鋼液中酸溶鋁及渣中氧化鈦含量都會對鋼中鈦含量有一定影響。渣中氧化鈦會被還原進入鋼液中，其反應(yīng)式如下：

由反應(yīng)式（11）可知，降低鋼中酸溶鋁及渣中氧化鈦的含量，有利于減少鈦的還原，降低鋼中鈦含量。選取了氧化鈦含量低于0.50%的精煉渣，精煉過程加入含鈦量更低的低碳鉻鐵，鋼液中的酸溶鋁含量控制在0.020%以下。

軸承鋼爐外精煉過程中，精煉用鋼渣有高堿度渣和低堿度渣兩種，高堿度鋼渣中SiO2含量低于15%，而低堿度鋼渣中SiO2含量高于25%。鈦與渣中SiO2發(fā)生如下反應(yīng)：

在鋼渣中TiO2含量基本固定的情況下，通過調(diào)整石灰和硅灰石的加入比例，可以改變鋼渣的堿度，增加硅灰石的加入量可以提高鋼渣中SiO2含量，有效地降低鋼液中鈦的含量。

4 取得的效果

改進前后各工序軸承鋼中氮含量對比見表4。由表4看出，采取上述措施后，LF處理前氮含量由0.002 4%降至0.002 2%。LF精煉增氮量由0.005 1%降至0.004 1%，中間包鋼水氮含量由0.005 0%降至0.003 8%。

表4 改進前后各工序軸承鋼中的氮含量對比 %

統(tǒng)計鈦含量結(jié)果為，在采用高堿度精煉渣進行精煉時，鋼液中的鈦含量可以由優(yōu)化前的0.004 5%降至0.002 8%；進一步采用酸性低堿度渣進行精煉操作時，鋼液中的鈦元素可以繼續(xù)進入鋼渣中，最終鈦含量降至0.001 3%。

5 結(jié)論

（1）TiN是在軸承鋼凝固過程中生成的?？刂其撝械拟伜偷?，才能破壞TiN的析出條件，減少TiN的生成。

（2）通過優(yōu)化轉(zhuǎn)爐鐵水比，控制轉(zhuǎn)爐出鋼終點；控制LF處理時間、改善LF罐蓋處氣氛；保證VD保壓時間，加強攪拌；加強連鑄保護澆鑄等措施，能將軸承鋼氮含量由0.005 0%降至0.003 8%。

（3）通過控制鋼鐵料鈦含量不大于0.030%，鉻鐵合金鈦含量不大于0.005 0%，鋼中酸溶鋁的含量控制在0.020%以內(nèi)，精煉渣中氧化鈦含量低于0.50%，可以將鋼液的鈦含量由0.004 5%降至0.002 8%，進一步采用低堿度鋼渣，最終將鈦含量降至0.001 3%。