含油污泥處理新技術(shù)及研究方向

肖 峰，馬文杰 ，李小龍，李鳳娟，賀煜峰，曹智鵬，劉慶月

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津 300450；2.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司 ，天津 300452)

1 引言

石油在上游的勘探開發(fā)、油氣集輸、污水處理、罐底清洗和下游的石油煉制過程中，都會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥, 含油污泥的主要來源見圖1。隨著油田勘探開發(fā)的不斷增加，我國(guó)海上、陸地油田每年產(chǎn)生的含油污泥總量也在逐年增加，目前年產(chǎn)生量已經(jīng)超過500余萬噸以上[1]。

圖1 含油污泥的主要來源

含油污泥組成成份異常復(fù)雜，不僅含有油砂，固體懸浮物、大量的老化原油、鹽類、腐蝕產(chǎn)物及細(xì)菌等，還含有生產(chǎn)過程中加入的各種化學(xué)藥劑。含油污泥屬于一種難過濾性污泥，含油污泥的比阻為一般污泥的40倍，非常不容易將油、水、泥的三相分離。

含油污泥屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物目錄》中的含油廢物類，排放前必須先按照國(guó)家相關(guān)法律法規(guī)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無害化處置。在《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中，要求污泥中存在的礦物油含油量最大不得超過3000mg/kg。因此，無論是為了保護(hù)環(huán)境還是維持企業(yè)正常生產(chǎn)，都必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無害化處理、技術(shù)條件達(dá)到的情況下進(jìn)一步資源化利用[2]。

2 含油污泥常規(guī)處理技術(shù)

2.1 含油污泥固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)指采用物理或者化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)含油污泥的固化，或者將其包容在惰性固化基質(zhì)的一種處理技術(shù)。

目前，常用的固化/穩(wěn)定化技術(shù)主要包括以下幾種類型：水泥、石灰等無機(jī)材料固化；熱塑性有機(jī)材料和熱固性有機(jī)材料固化；高分子有機(jī)物等藥劑穩(wěn)定化；玻璃化技術(shù)。出于技術(shù)和費(fèi)用等方面的綜合考慮，以水泥、石灰、粉煤灰等無機(jī)材料為添加劑的固化/穩(wěn)定化在工程上應(yīng)用最廣泛。含油污泥固化實(shí)驗(yàn)表明，將含油污泥、固化劑和促凝劑按一定比例混合，可以將油泥中的含油量從40000mg/L降至0.4mg/L，其固化產(chǎn)物滿足作為建筑材料和進(jìn)行填埋的環(huán)保要求[3]。

這種方法適用于采油污泥或者鹽類物質(zhì)含量較高的含油污泥的處理，對(duì)于含油量相對(duì)較低的污泥，可以優(yōu)先考慮采用此技術(shù)。但固化會(huì)導(dǎo)致土壤被破壞，不能有效去除重金屬污染物毒性和含量。因此，采用此方法的提前，是固化前的污泥中重金屬含量滿足資源化再利用的要求。

2.2 油泥焚燒技術(shù)

我國(guó)大部分煉油廠以及法國(guó)、德國(guó)等國(guó)家的石化企業(yè)，多采用焚燒法處理油泥。石化企業(yè)將焚燒過程中產(chǎn)生的熱量進(jìn)行回收再利用，將焚燒后的灰渣進(jìn)行填埋或者用于修路。

在對(duì)含油污泥進(jìn)行焚燒處理前，首先需要經(jīng)過脫水處理，將含油污泥送入到污泥濃縮罐中，在50～60℃的環(huán)境中，投加一定量絮凝劑，經(jīng)攪拌、沉淀后，進(jìn)行分層切水處理。經(jīng)濃縮預(yù)處理之后的含油污泥，需要再經(jīng)過脫水、干燥等工藝，制作成泥餅輸送到焚燒爐中，在800～850℃的高溫環(huán)境下焚燒30min以上，最后對(duì)剩余的灰渣進(jìn)行無害化和資源化利用[4]。實(shí)驗(yàn)表明，干化后的含油污泥可進(jìn)行徹底的焚燒，影響因素主要有：焚燒溫度、通風(fēng)情況、攪拌情況以及油泥含水率。

油泥焚燒處理技術(shù)的適應(yīng)能力強(qiáng)，減量化效果顯著，幾乎可以對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行徹底清除。但是在我國(guó)焚燒裝置的實(shí)際利用率較低，主要是因?yàn)槠渫顿Y大，成本高，通常需要加入一定的助燃燃料，并且在焚燒過程中產(chǎn)生的一氧化碳、二噁英等污染物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重空氣污染，需要增加大量輔助設(shè)備來處理二次污染物，進(jìn)一步增加成本和能耗。

2.3 含油污泥調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)

調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)是一種現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用比較成熟的含油污泥處理技術(shù)，該工藝可以對(duì)大部分原油進(jìn)行回收，適用于含油量較高的含油污泥。含油污泥處理系統(tǒng)的三個(gè)主要環(huán)節(jié)依次是濃縮、調(diào)質(zhì)和脫水。脫水的工藝應(yīng)用中，我國(guó)主要使用板框壓濾機(jī)和帶式過濾機(jī)，而國(guó)外帶式壓濾機(jī)和臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)[5]最為常用。分離后的水回到污水處理系統(tǒng)進(jìn)行再處理，油相進(jìn)行回收利用，離心出濾渣進(jìn)行焚燒或者生物處理進(jìn)行綜合利用。

三相離心機(jī)自動(dòng)化程度高、藥劑使用用量少、運(yùn)行成本相對(duì)較低、通過離心分離出的泥餅含油量低，基于這些優(yōu)點(diǎn)，三相離心機(jī)得到廣泛應(yīng)用。大慶油田采油四廠含油污泥處理站采用了調(diào)質(zhì)-離心處理工藝，引進(jìn)德國(guó)HILLER公司的全套離心裝置，處理后的污泥含油量小于2%，滿足鋪設(shè)油田內(nèi)部井場(chǎng)和通井路[6]要求。

2.4 低溫?zé)峤饧夹g(shù)

低溫?zé)峤饧夹g(shù)是指在無氧微正壓、較低溫度的條件下,將含油污泥分離為熱解渣、熱解液、熱解氣一種處理工藝。熱解的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物分別為：氣態(tài)的氫氣、甲烷和一氧化碳；液態(tài)的甲醇、丙酮、乙醛等有機(jī)物及其他焦油、溶劑油等；固態(tài)的則主要是焦炭或炭黑。低溫?zé)峤饧夹g(shù)最大的特點(diǎn)是可以回收利用污泥中能源物質(zhì)和無機(jī)礦物。

王萬福,杜衛(wèi)東等人[7]通過含油污泥熱解處理室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了回收油氣的組成、熱解殘?jiān)剂亢虯l2O3含量，并對(duì)殘?jiān)男跄阅芎臀叫阅苓M(jìn)行了分析。

3 含油污泥處理的新工藝

3.1 超聲聯(lián)用處理技術(shù)

超聲波處理技術(shù)是利用超聲波的空化作用(聲空化作用可以產(chǎn)生速度400km/h的強(qiáng)大射流)，使含油污泥中的油類物質(zhì)從固體顆粒表面分離出來，或者在超聲機(jī)械振動(dòng)作用下使油顆粒聚集的一種處理方法[8]。王新強(qiáng)、楊志剛等人[9]實(shí)驗(yàn)得出超聲波處理含油污泥的最佳條件是超聲頻率40kHz、功率50W、作用時(shí)間20min、作用溫度50℃,在該弱空化狀態(tài)條件下，含油污泥除油率達(dá)90%以上。

就目前處理技術(shù)來看，超聲波技術(shù)有著獨(dú)特的處理特點(diǎn)，再與其他常規(guī)技術(shù)相結(jié)合的聯(lián)合處理方法，比如超聲波與熱解處理技術(shù)聯(lián)用、超聲清洗與臭氧降解聯(lián)用、超聲波與熱化學(xué)清洗技術(shù)聯(lián)用等，這些聯(lián)用技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景。JIN等采用超聲波與熱化學(xué)清洗聯(lián)用技術(shù)處理油泥[10]，與常規(guī)熱化學(xué)清洗相比，技術(shù)聯(lián)用使得原油回收率提高了17.65%。杜杰，張帆等人[11]采用"熱化學(xué)洗滌-超聲波分離"工藝對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，除油率達(dá)到95.9%。

3.2 化學(xué)-生物聯(lián)合處理法

國(guó)內(nèi)外研究表明：化學(xué)氧化-生物聯(lián)合處理可以有效地降解污染物。開展化學(xué)-生物聯(lián)合處理法研究，利用化學(xué)處理法和生物處理法各自的優(yōu)勢(shì)，是一種成本相對(duì)低廉的含油固廢處理方法。

2001年美國(guó)新澤西州立大學(xué)采用芬頓氧化+生物降解處理多環(huán)芳烴，去除率最高達(dá)96.7%。2013年西班牙格拉納達(dá)大學(xué)采用芬頓氧化+生物降解處理含油率為2%的泥土，實(shí)驗(yàn)規(guī)模為1m3，降解率最高可達(dá)58%。何煥杰等[12]利用常溫清洗-微生物聯(lián)合處理技術(shù)對(duì)油基鉆屑進(jìn)行試驗(yàn)，廢渣中總石油烴含量降至0.3%以下。2010年中國(guó)石油大學(xué)開展了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，采用芬頓氧化可以將3.2%含油率降至2.1%，經(jīng)過后續(xù)2.5個(gè)月的生物處理，降解至0.5%[13]。2012年華東交通大學(xué)開展了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)[14]，采用芬頓氧化+生物降解的方式，3.8%含油率5個(gè)月降解至0.4%。2010年西安建筑科技大學(xué)采用芬頓氧化+生物降解的方式，0.5%含油率4周降解至0.04%。趙虎仁等人[15]采用“熱化學(xué)洗滌+生物處理”工藝對(duì)煉油廠含油污泥進(jìn)行處理，石油類去除率可提升至95%。

化學(xué)-生物聯(lián)合處理法的處理效果好，但是處理過程中使用的化學(xué)清洗劑使用量量大，容易造成二次污染，并且專一性強(qiáng)，另外生物法處理周期長(zhǎng)，因此綜合處理成本較高。該聯(lián)合處理法以后的研究方向?qū)⑹茄邪l(fā)更加高效的化學(xué)試劑，培養(yǎng)和馴化高效降解石油烴的微生物菌劑、優(yōu)化操作條件和縮短處理周期。

4 研究方向

隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，聚合物驅(qū)油的大量推廣，油泥的成分越來復(fù)雜，單獨(dú)使用一種處理技術(shù)已經(jīng)很難使污泥中的含油量降低到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以下。因此,在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用過程中,結(jié)合各油田含油污泥來源、組成及性質(zhì)的特點(diǎn)，采用超聲波與熱解處理技術(shù)聯(lián)用、超聲清洗與臭氧降解聯(lián)用、、超聲波處理技術(shù)聯(lián)合植物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)洗滌技術(shù)聯(lián)合超聲波處理技術(shù)、化學(xué)洗滌技術(shù)聯(lián)合生物處理技術(shù)等聯(lián)合處理技術(shù)，將是未來技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。