交聯(lián)型陰離子水性聚氨酯合成及影響因素研究

蘇梓林,王 瑤,魏范梅,劉 莉,袁澤清,劉振波

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

交聯(lián)劑主要用于橡膠與熱固性樹脂等高分子材料，可使線型分子形成化學(xué)鍵，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)固色是一種活性基團(tuán)與染料分子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)固色、整理同步完成的固色方法。交聯(lián)方式分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)兩種。內(nèi)交聯(lián)是指在合成樹脂時(shí)加入交聯(lián)單體使得樹脂本身或者在成膜階段形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1-2]。

WPU固色劑具有易于改性、固色效果好等優(yōu)點(diǎn)[3]。目前主要通過改性來提高WPU(水性聚氨酯)的固色效果，其中交聯(lián)改性是提高WPU性能的主要途徑[4-5]。在體系中無-OH時(shí)，-NCO可作為內(nèi)交聯(lián)劑使用，在成膜階段未反應(yīng)的-NCO在特定條件下(本實(shí)驗(yàn)選擇加熱)，作為交聯(lián)單體使PU形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在合成過程中還可以添加其他改性劑，形成混合改性有利于提高濕摩擦效果[6]。

本實(shí)驗(yàn)是對陰離子WPU濕摩擦效果的探究，特別提出以-NCO作為內(nèi)交聯(lián)劑制備WPU[7-9]，同時(shí)對分別加入ECH、ATPS、氮丙啶后混合改性影響進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業(yè)級，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司(原料購買自萬華公司改名之前)；聚氧化丙烯二醇(PPG)，Mn=1000工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠；二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，諾辰國際貿(mào)易(上海)有限公司；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純，天津博迪化工股份有限公色；硅烷偶聯(lián)劑KH550(ATPS)廣州恒宇化工有限公司)；氮丙啶(上海西潤科技化工有限公司)。

鞏義市英峪高科儀器廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101s；日本島津公司傅里葉變換中紅外光譜儀FTIR-8400S；梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司分析天平WSM-50KN；龍口市先科儀器公司電熱鼓風(fēng)干燥箱1021A；廣州市華智儀器儀表有限公司干、濕摩擦色牢度測試儀色牢度測試儀。

1.2 自交聯(lián) WPU的制備

稱取PPG-1000與HDI加入到250mL干燥的燒瓶中，充分?jǐn)嚢杌靹蚝髮⒊醒b藥品的燒瓶置于80℃反應(yīng)1.5h。加入DMPA，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入DEG降低轉(zhuǎn)速設(shè)置溫度為40℃繼續(xù)反應(yīng)。加入三乙胺中和DMPA的酸性。選擇性加入各類改性劑(氮丙啶為乳化后加入)并將聚氨酯置于室溫下反應(yīng)半小時(shí)。加入去離子水提高轉(zhuǎn)速使原料充分乳化。

1.3 固色工藝

本文采用浸漬法的固色工藝：染色樣在常溫處理液(WPU固色劑與水以1∶9的質(zhì)量比混合均勻)中浸泡5～10 min，擠壓脫水，在烘箱中120℃焙烘20 min，取出。

1.4 性能測試

1.4.1 WPU乳液穩(wěn)定性測試

將WPU產(chǎn)品置于密封容器中，放置在無光處靜置2周，觀測WPU是否產(chǎn)生絮狀或膠狀物，判斷產(chǎn)品乳液是否穩(wěn)定。

1.4.2 脫色測試

取一定量產(chǎn)品，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳液，攪勻后，加入未經(jīng)固色處理的布料，充分浸泡2～3min，取出觀測乳液中布料掉色情況。

1.4.3 干、濕摩擦測試

取一定量的產(chǎn)品，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%實(shí)驗(yàn)組乳液，另取同等質(zhì)量的去離子水為對照組，將脫色嚴(yán)重的深顏色染布剪裁成5cm×10cm，分別用實(shí)驗(yàn)組乳液和對照組浸泡2min，在120℃條件下烘干10min。用干、濕摩擦色牢度測試儀，測試對照組和實(shí)驗(yàn)組的干、濕摩擦牢度。

測試自定義標(biāo)準(zhǔn)：以去離子水處理織物時(shí)干濕摩擦效果為0分，以固色處理后干濕摩擦完全不掉色評分為10分。乳液穩(wěn)定性以WPU固色劑存放時(shí)間長短為指標(biāo)，即3天及以內(nèi)干濕摩擦效果相同為0分，放置三個(gè)月效果相同為10分。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

經(jīng)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)影響WPU濕摩擦主要因素為乳化前所有原料的異氰酸酯指數(shù)R(反應(yīng)原料中-NCO與-OH的比值)、親水?dāng)U鏈劑含量DMPA、飽和度(DEG飽和多余異氰酸酯基團(tuán)百分比)與改性劑的選擇及用量。采用L9(33)正交試驗(yàn)的方法尋找WPU濕摩擦固色的最優(yōu)條件。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1，因素A為R值，因素B為DMPA占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因素C為DEG飽和多余異氰酸酯基團(tuán)的百分比。正交試驗(yàn)結(jié)果見表2其中空白組為去離子水作為浸泡溶劑，評分為0分，WPU性能按完全不掉色為10分。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)WPU受R值，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與DEG飽和度影響

以干濕摩擦效果及乳液穩(wěn)定性為指標(biāo)的正交實(shí)驗(yàn)見表2。

表2 WPU影響因素正交表

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，由此可以看出布料的干濕摩擦掉色效果的影響(影響效果評定標(biāo)準(zhǔn)前文含有文字解釋)由R值、DMPA含量與DEG用量共同決定。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

注：R值為 n-NCO/n-OH，DMPA值為 mHDI+mPPG1000，DEG值為 nHDI-nPPG1000 -nDMPA

其中，R值對干摩擦、濕摩擦及穩(wěn)定性的極差分別是2.3、1.0和2.0，說明R值對干摩擦影響較為明顯；DMPA含量對干摩擦、濕摩擦及穩(wěn)定性的極差分別是2.4、1.3和2.7，說明DMPA含量對穩(wěn)定性影響較大；DEG含量對干摩擦、濕摩擦及穩(wěn)定性的極差分別是2.0、1.7和1.7，說明DEG含量對干摩擦影響較大。因此，濕摩擦較好的工藝是A2B3C2，穩(wěn)定性較好的工藝是A1B3C2。因?yàn)镽值對干摩擦影響最大其次對穩(wěn)定性影響較大，所以可以得出自交聯(lián)型WPU固色劑的濕摩擦穩(wěn)定性最優(yōu)條件為A2B3C2，R值為2.2、DMPA含量為2.20%及DEG用量為90%時(shí)效果最佳

2.2 R值對WPU黏度及外觀影響

R值的大小對產(chǎn)品的黏度及外觀也存在影響。因此為方便制備性能優(yōu)越的WPU，對R值的選擇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表4所示。

表4 R值對WPU外觀及黏度的影響

R值大小對產(chǎn)品的外觀及黏度有影響[10]。由表4可知R值與黏度的存在線型關(guān)系。R值越大，不溶于水的多聚取代脲越多，乳液黏度上升，甚至出現(xiàn)固液分離現(xiàn)象分層。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著R值的增大，產(chǎn)品由淡黃色向透明轉(zhuǎn)變并產(chǎn)生藍(lán)光，再由透明泛藍(lán)光逐漸向白色轉(zhuǎn)變。

通過表4得出當(dāng)R值為2.2時(shí)，產(chǎn)品黏度較低且外觀更加澄清透明。

2.3 DMPA對產(chǎn)品濕摩擦穩(wěn)定性影響

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出DMPA對濕摩擦穩(wěn)定性影響極大。隨著擴(kuò)鏈劑用量增多，生成的膠膜的致密性增強(qiáng)親水性提高，故濕摩擦穩(wěn)定性增大。擴(kuò)鏈劑增多也會(huì)導(dǎo)致單個(gè)大分子中的-NCO基團(tuán)增多[11]，從而濕摩擦效果得到提升。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMPA用量為2.2%時(shí)，濕摩擦效果及穩(wěn)定性提升最為顯著。

2.4 DEG含量對濕摩擦效果及穩(wěn)定性影響

由正交實(shí)驗(yàn)得出DEG含量對干摩擦效果影響最大，但對濕摩擦效果及穩(wěn)定性也具有很大影響。DEG是含有多羥基的二聚體，與乙二醇具有相似的性質(zhì)。自交聯(lián)型WPU固色劑的濕摩擦效果取決于體系中-NCO基團(tuán)的含量，而DEG中的多個(gè)羥基可與預(yù)聚反應(yīng)后剩余-NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[12]。若加入DEG較少則產(chǎn)品中-NCO基團(tuán)過多，則H-OH與-NCO反應(yīng)生成不溶的多取代脲，而DEG含量過多，則體系中HDI單體減少，交聯(lián)效果差，降低產(chǎn)品的濕摩擦效果。通過正交試驗(yàn)得出DEG用量為自交聯(lián)劑HDI的90%時(shí)，濕摩擦效果及穩(wěn)定性提高最為明顯。

2.5 改性劑對WPU濕摩擦牢度的影響

不同改性劑對-NCO的效果不同，濕摩擦牢度的提升也不同，因此對定量加入三種常見改性劑(ECH、氮丙啶(官能度為2)、ATPS[13])在同種劑量下進(jìn)行濕摩擦效果測定。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，APTS對濕摩擦牢度提升不明顯，氮丙啶對濕摩擦牢度略有提升，而ECH對濕摩擦牢度提升明顯，因此選擇ECH為改性劑。

ECH為封端改性(改性機(jī)理：加入過量TEA后乳液顯堿性且聚氨酯基團(tuán)為強(qiáng)吸電子基，使N端α-C的C-H鍵斷裂形成C-和H+，C-進(jìn)攻C-O鍵使之?dāng)嗔?，斷裂的C端與α-C相連，O端與H+相連形成-OH，從而交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。)封端率為ECH開環(huán)后與對體系中-NCO基團(tuán)的結(jié)合百分比。加入ECH后形成封端結(jié)構(gòu)，可保護(hù)-NCO不與-OH反應(yīng)。因此封端率的高低對濕摩擦牢度提升產(chǎn)生重要影響[14-15]。

令ECH含量分別為-NCO基團(tuán)的50%、100%、150%(考慮兩者未完全反應(yīng))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與無處理濕摩擦效果、自交聯(lián)濕摩擦效果比較，如圖1所示。加入ECH進(jìn)行封端改性，可使得濕摩擦效果進(jìn)一步得到提升。

由圖1可知，自交聯(lián)固色處理后濕摩擦效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未固色處理的；混合改性固色處理后濕摩擦效過優(yōu)于自交聯(lián)固色處理。

a.未處理;b.自交聯(lián)改性處理;c.ECH封端改性處理圖1 處理前后濕摩擦效果比較圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以PPG-1000，HDI為預(yù)聚體的合成原料，采用加入DPMA酸性親水?dāng)U鏈劑、DEG飽和為-NCO基團(tuán)試劑、中和劑三乙胺、封端劑ECH合成存在HDI自交聯(lián)的WPU濕摩擦固色劑。通過干、濕摩擦測試、乳液穩(wěn)定性、柔軟度與脫色測試進(jìn)行表征，找到R值為2.2，DMPA含量為2.20%，DEG用量為90%改性劑選擇ECH且用量為100%為最優(yōu)WPU反應(yīng)條件，可有效調(diào)高WPU產(chǎn)品的濕摩擦效果及穩(wěn)定性。