氧化鋁基質(zhì)對催化裂化催化劑重油分子裂化性能的影響

熊曉云，胡清勛，趙紅娟，高雄厚

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

與國外原油相比，中國的原油品質(zhì)差，重金屬含量高，同時缺乏有效的原油二次加工手段，催化裂化占比達到70%。而且與國外相比，中國的催化裂化裝置在加工餾分油的同時，通常需摻煉相當部分的渣油。渣油與餾分油相比，具有較大的分子尺寸。研究表明，中國減壓渣油的分子大小為2.5～15 nm，因此，催化裂化催化劑需要具有良好的重油轉化能力。Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，但其孔口直徑為0.7 nm［1］，重油大分子無法進入孔道內(nèi)部裂化，因此重油分子裂化主要發(fā)生在催化劑載體上。其裂化過程為重油大分子在載體上發(fā)生一次裂化生成次級大分子，次級大分子再進入分子篩孔道發(fā)生二次裂化，生成汽油等小分子［2］。目前，中國的催化裂化催化劑普遍采用氧化鋁作為活性載體，而氧化鋁又以擬薄水鋁石和鋁溶膠為前驅(qū)體［3-4］，其中鋁溶膠主要作為黏結劑，而擬薄水鋁石既作為黏結劑，其焙燒轉化后形成的γ-Al2O3又提供了重油分子所需的孔道及酸性。油漿是從催化裂化分餾塔底抽出的帶有催化劑粉末的重油，在原料和反應條件一定時，油漿產(chǎn)率是催化劑重油轉化能力的直接體現(xiàn)。實驗室評價時，通常采用餾程大于一定溫度的重油產(chǎn)率對油漿產(chǎn)率進行模擬。原料及反應條件一定，重油產(chǎn)率越低，說明催化劑重油轉化能力越強。本文對工業(yè)擬薄水鋁石做了表征，并采用摻煉有較高比例渣油的原料油為評價原料油，詳細研究了擬薄水鋁石酸化時的酸鋁比、催化劑中的擬薄水鋁石含量、鋁溶膠含量對催化裂化催化劑重油轉化能力的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、鹽酸（AR），由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供。

1.2 催化劑制備

將計量的REUSY分子篩、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、高嶺土、去離子水混合，隨后采用剪切機對原料細化及混合均勻后噴霧干燥成型，經(jīng)過焙燒、水洗、干燥后即得催化劑。

1.3 樣品表征

采用ASAP3000型自動物理吸附儀對擬薄水鋁石做N2吸附-脫附表征。采用AutoChemⅡ2920全自動程序升溫化學吸附儀對樣品做NH3-TPD表征。采用MS-C型磨損指數(shù)分析儀做催化劑磨損指數(shù)測定。采用水滴法測定催化劑孔體積，具體測定方法:取80 g左右催化劑樣品置于蒸發(fā)皿中，480℃灼燒1 h，取出置于干燥器中冷卻，取20 g樣品加入到三角瓶中，精確至0.1 g。由滴定管向三角瓶中加蒸餾水，隨著水的加入，催化劑流動性變差，用玻璃棒不斷攪拌搖勻，直至樣品失去流動性，并全部聚合在一起，記下耗水量，樣品孔體積按照公式（1）計算:

式中，Vp為樣品孔體積，mL/g；V為消耗滴定水體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

1.4 催化劑評價方法

實驗所用催化劑采用美國研發(fā)的實驗室催化裂化評價裝置 ACE（advanced catalyst evaluation）評價，原料油采用摻煉40%（質(zhì)量分數(shù)）減壓渣油的蘭州石化300萬t/a重油催化裂化裝置原料油，催化劑評價前在100%水蒸氣氣氛下800℃老化17 h。

催化裂化液相產(chǎn)物中重油組成采用7890A型氣相色譜儀分析，采用模擬蒸餾軟件計算組成，按其餾程定義大于343℃的餾分為重油。

2 結果與討論

2.1 擬薄水鋁石的表征

目前，中國催化裂化催化劑主要由高嶺土、氧化鋁、沸石分子篩等組分組成。氧化鋁是載體的主要活性組分，提供了催化劑的介孔，重油大分子的裂化主要發(fā)生在氧化鋁載體上。擬薄水鋁石是催化裂化催化劑普遍采用的氧化鋁前驅(qū)體，除提供裂化反應所需的孔道、酸性外，還作為黏結劑提高催化劑的抗磨損性能。實驗對蘭州石化催化劑廠提供的擬薄水鋁石做了N2吸附、BJH孔分布測試和TEM表征，結果見圖1～3。由圖1可見，擬薄水鋁石的N2吸附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，在p/p0=0.4左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)，說明存在介孔。由圖2的BJH孔分布曲線可見，樣品的最可幾孔徑約為3.5 nm。表征顯示擬薄水鋁石孔體積為0.39 cm3/g，比表面積為348 cm3/g。雖然擬薄水鋁石的顆粒度較大，但圖3的TEM表征顯示，擬薄水鋁石是由10～20 nm的一次納米粒子聚集而成，這些粒子相互堆積形成了豐富的介孔結構。

圖1 擬薄水鋁石的N2吸附等溫線

圖2 擬薄水鋁石的BJH孔分布

圖3 擬薄水鋁石的TEM表征

2.2 擬薄水鋁石膠溶酸鋁比的影響

擬薄水鋁石在制備催化劑過程中通常要經(jīng)過酸化膠溶處理。酸化過程中，由于擬薄水鋁石微晶表面含有大量的羥基，酸中的H+和這些羥基作用，吸附在擬薄水鋁石顆粒上形成新的顆粒，新顆粒在攪拌下不斷吸附其他擬薄水鋁石顆粒。通過H+這種“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網(wǎng)狀的形式連接在一起，從而使其顆粒失去流動性而變?yōu)槟z溶狀態(tài)［5］。酸化過程中，每1 g擬薄水鋁石（以氧化鋁計）所加入的濃鹽酸量（mL），即酸鋁比，是影響催化裂化催化劑制備的重要因素之一。

在擬薄水鋁石量不變的情況下，僅改變加酸量，對擬薄水鋁石進行膠溶，詳細考察了酸鋁比對擬薄水鋁石孔結構的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著酸鋁比的增大，擬薄水鋁石的孔體積逐漸下降，從初始的0.39 cm3/g降至0.27 cm3/g，降幅達30%。隨后，在催化劑組成不變的條件下，僅改變擬薄水鋁石酸化的酸鋁比，制備了系列催化裂化催化劑，并采用水滴法考察了孔體積隨酸鋁比的變化，結果見圖5。水滴法孔體積是目前中國催化裂化催化劑的重要出廠指標，從圖5可以看出，隨著酸鋁比的增大，催化劑孔體積下降，與擬薄水鋁石孔體積隨酸鋁比的變化趨勢一致。催化劑孔體積的降低除與酸化過程中擬薄水鋁石孔體積降低有關外，酸化過程中擬薄水鋁石解聚為納米粒子，部分納米顆粒進入催化劑堆積大孔中，也會導致催化劑孔體積下降。

圖4 酸鋁比對擬薄水鋁石孔體積的影響

圖5 酸鋁比對催化劑孔體積的影響

對不同酸鋁比條件下酸化的擬薄水鋁石，經(jīng)500℃焙燒1 h使其轉化為γ-Al2O3后，采用NH3-TPD做了酸性表征，結果見圖6。NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）是一種表征催化劑酸強度和酸量的有效手段，一般認為，NH3-TPD的脫附峰在200℃以下的酸為弱酸，在200～600℃的酸為中強酸［6］。由圖6可見，樣品在160℃左右出現(xiàn)脫附峰，在200～500℃存在寬峰，說明擬薄水鋁石含有弱酸和中強酸。由圖6還可觀察到，酸鋁比不僅對擬薄水鋁石孔結構產(chǎn)生影響，對其酸量同樣產(chǎn)生了影響。隨著酸鋁比的增大，酸化樣品酸量呈先增加后減少的趨勢，當酸鋁比從0.04增至0.16時，酸量有所增加；進一步增大酸鋁比至0.19，則酸量下降。

圖6 不同酸鋁比條件下酸化的擬薄水鋁石NH3-TPD譜圖

實驗采用ACE評價考察了不同酸鋁比下膠溶擬薄水鋁石對催化劑重油裂化性能的影響，結果見圖7。從圖7可以看出，隨著酸鋁比的增大，重油產(chǎn)率下降；酸鋁比從0.04增至0.12時，重油產(chǎn)率從5.5%降至4.95%；進一步增大酸鋁比至0.19，重油產(chǎn)率開始逐步上升到5.34%。即隨著擬薄水鋁石酸鋁比的增大，催化劑重油轉化能力先增強后減弱，本研究中酸鋁比為0.12時具有最高的重油轉化能力。造成這種變化的可能原因:一方面，隨著酸鋁比的增大，擬薄水鋁石及催化劑孔體積下降；另一方面，加酸量的變化給氧化鋁的表面酸性帶來影響，孔道和酸性的共同作用，導致了催化劑重油轉化能力先增強后減弱。工業(yè)上酸鋁比過大和攪拌不均勻?qū)е碌木植克崃窟^高還可導致分子篩結構部分破壞，從而對催化劑活性產(chǎn)生較大影響。因此，要獲得較好的重油轉化能力，應適當控制擬薄水鋁石的膠溶深度。

圖7 擬薄水鋁石膠溶深度對重油轉化及催化劑強度的影響

催化劑磨損指數(shù)是催化劑的重要指標，為保證裝置的長周期運行，催化劑磨損指數(shù)通常需要小于2%，部分煉廠要求小于1.5%或更低。圖7顯示，酸鋁比從0.04增至0.16時，催化劑磨損指數(shù)逐漸下降，從2.3%降至0.7；進一步增大酸鋁比，磨損指數(shù)變化不大。結合催化劑的重油轉化能力和催化劑磨損指數(shù)，確定本研究中最佳酸鋁比為0.12。

2.3 擬薄水鋁石含量對催化劑性能的影響

活性氧化鋁由于富含介孔，是重油大分子的主要裂化場所，因此，氧化鋁前驅(qū)體擬薄水鋁石在催化劑中的含量將直接影響催化劑的重油轉化性能。在分子篩不變的情況下，詳細考察了擬薄水鋁石分別占催化劑總量（質(zhì)量分數(shù)，以氧化鋁計）的10%、15%、20%、25%時，擬薄水鋁石的含量對催化劑重油裂化性能的影響，結果見圖8。從圖8可以看出，當擬薄水鋁石的含量逐漸增加時，催化反應的重油產(chǎn)率逐漸下降，與10%擬薄水鋁石含量相比，進一步增至15%、20%、25%時，催化劑重油轉化能力逐漸增強，重油產(chǎn)率從7.73%分別降至6.64%、6.23%和6.03%，但催化劑中擬薄水鋁石質(zhì)量分數(shù)每增加5%，與前一個點相比，重油產(chǎn)率分別下降1.09%、0.41%、0.21%，下降趨勢逐漸減小。圖8顯示，擬薄水鋁石質(zhì)量分數(shù)在10%～25%時，催化劑磨損指數(shù)均可保持在1.5%以下；擬薄水鋁石質(zhì)量分數(shù)為15%～20%時，磨損指數(shù)為0.9%；擬薄水鋁石質(zhì)量分數(shù)為25%時，磨損指數(shù)增至1.2%，但仍在較低范圍。結合催化劑的重油轉化能力和催化劑磨損指數(shù)，本研究確定擬薄水鋁石的最佳質(zhì)量分數(shù)為25%。

圖8 擬薄水鋁石含量對重油轉化及催化劑強度的影響

2.4 鋁溶膠含量的影響

為保證催化裂化催化劑具有良好的抗磨損性能，在催化劑制備過程中通常需加入黏結劑。黏結劑又分為硅基黏結劑和鋁基黏結劑，目前中國廣泛使用的以鋁基黏結劑為主。氧化鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石均屬于鋁基黏結劑，鋁溶膠是氧化鋁凝膠中添加膠溶劑后使之分散到一個毫微米到上百毫微米大小顆粒的較穩(wěn)定的膠體溶液［7］，其與擬薄水鋁石具有相同的化學式［Al2（OH）xCl6-x］y，擬薄水鋁石中的鋁形態(tài)以六配位鋁為主，而鋁溶膠主要成分是Al13聚集體［4］，表面羥基密度大，黏結性能好。

本研究中采用鋁溶膠作為鋁基黏結劑，通過改變鋁溶膠用量（質(zhì)量分數(shù)，以氧化鋁計），研究了鋁溶膠用量對催化劑孔體積和重油裂化性能的影響，結果見圖9。從圖9可見，隨著鋁溶膠用量的增加，催化劑孔體積逐漸降低，當鋁溶膠質(zhì)量分數(shù)為6%時，催化劑孔體積為0.42 cm3/g；鋁溶膠質(zhì)量分數(shù)增至9%時，孔體積降到0.38 cm3/g，降幅明顯。這是因為鋁溶膠主要成分Al13聚集體，其粒徑小至1 nm［4］，這些納米粒子進入催化劑中大孔，堵塞孔道，降低了催化劑的中大孔數(shù)量。

圖9 鋁溶膠量對催化劑孔體積的影響

圖10為鋁溶膠量對重油轉化的影響。由圖10可以看出，隨著鋁溶膠用量的增加，催化劑重油轉化能力迅速下降；鋁溶膠質(zhì)量分數(shù)從9%降至6%時，重油產(chǎn)率從5.6%逐漸降到4.6%。這是因為鋁溶膠含量增加，催化劑中大孔減少，對重油轉化能力產(chǎn)生影響，另外，重油分子雖然不能進入Y型分子篩內(nèi)部，但有部分重油分子可在分子篩外表面發(fā)生裂化，鋁溶膠作為黏結劑將沸石分子篩與基質(zhì)材料綁定在一起，過量的鋁溶膠將對沸石分子篩的可接近性造成影響，降低了重油分子在分子篩外表面的裂化。因此，為獲得良好的催化性能，催化劑在保證強度的情況下，應盡可能降低黏結劑用量。但從圖10還可以看到，隨著鋁溶膠質(zhì)量分數(shù)從9%降至6%，催化劑磨損指數(shù)從0.5%上升到1.2%，若鋁溶膠用量繼續(xù)減少，磨損指數(shù)將進一步上升。為獲得較好的重油轉化能力和較低的磨損指數(shù)，本研究確定鋁溶膠的最佳質(zhì)量分數(shù)為6%。

圖10 鋁溶膠用量對重油轉化及催化劑強度的影響

3 結論

1）擬薄水鋁石介孔由10～20 nm的一次納米粒子堆積而成，介孔孔徑為3.5 nm左右，隨著擬薄水鋁石酸化酸鋁比的增大，孔體積下降，酸化后焙燒得到的γ-Al2O3的酸量隨酸鋁比的增大，先增加后減少；2）隨著擬薄水鋁石酸鋁比的增大，催化劑孔體積逐漸下降，催化劑重油轉化能力先增強后減弱，酸鋁比為0.12時具有最高的重油轉化能力；3）隨著催化劑中擬薄水鋁石含量的增加，催化劑重油轉化能力逐漸增強，擬薄水鋁石質(zhì)量分數(shù)為25%時，具有最高的重油轉化能力，但隨著擬薄水鋁石含量增加，重油產(chǎn)率下降趨勢逐漸減??；4）過高的鋁溶膠含量將降低催化劑孔體積，導致催化劑重油轉化能力下降，為獲得較好的重油轉化能力和較低的磨損指數(shù)，鋁溶膠的最佳質(zhì)量分數(shù)為6%。