多孔材料烷烴/烯烴分離技術(shù)的研究

趙 闖，李 犇，范景新，臧甲忠，馬浴銘，李 濱，孫振海，宮毓鵬，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化技術(shù)重點實驗室，天津300131）

隨著中國煤化工、石油化工等行業(yè)的發(fā)展，α-烯烴的市場需求量日益增加。中國α-烯烴生產(chǎn)工藝主要采用蠟裂解生產(chǎn)工藝，但裂解工藝存在產(chǎn)品純度低、α-烯烴收率低等問題，導(dǎo)致α-烯烴產(chǎn)量不夠主要依靠進口；在煤化工中，α-烯烴的碳數(shù)分布較寬（C4～C20），C4～C12常用于乙烯、丙烯等聚合反應(yīng)、增塑劑醇類的制備，C12～C20常用于制備洗滌劑、潤滑劑和表面活性劑等［1］。一方面隨著神華包頭DMTO工業(yè)化裝置的成功運行，中國甲醇制烯烴項目接踵而至，MTO副產(chǎn)物C4+中α-烯烴產(chǎn)量逐年增加；另一方面隨著中國煤炭間接和直接液化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，F(xiàn)T合成油產(chǎn)量逐年增加，F(xiàn)T油中主要含有正構(gòu)烷烴和α-烯烴；因此如何分離出C4+中α-烯烴成為煤化工行業(yè)關(guān)注的熱點［2-3］。若將費托合成油中的α-烯烴和烷烴進行分離，不僅能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔的潤滑油和航空煤油等油品和溶劑，還可以獲得高附加值的α-烯烴產(chǎn)品。推動中國煤化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［4］。

本文對幾種多孔材料的烷烴/烯烴分離效果做了考察，篩選出分離效果較優(yōu)的硅膠材料做了SEM、FT-IR、BET、TPD 及 XRF 等表征，并優(yōu)化了工藝條件及再生條件。

1 實驗部分

1.1 吸附劑

幾種多孔材料元素組成見表1。其中13X、Y和ZSM-5分子篩均為鈉型，硅鋁物質(zhì)的量比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分別為 2.56、5.2 和 311；氧化鋁中 Al2O3質(zhì)量分數(shù)＞98%，硅膠中SiO2質(zhì)量分數(shù)＞98%。

1.2 主要原料

模擬油品由1-己烯、正己烷、環(huán)己烷組成，質(zhì)量分數(shù)分別為50%、40%和10%，均為分析純。正辛烷和甲基環(huán)己烷均為分析純試劑，購自天津化學試劑公司。

1.3 表征

采用ZSXPrimusⅡ型X射線熒光分析儀（XRF）做元素分析；利用NH3-TPD法采用AutoChemⅡ2920型分析儀表征吸附劑的酸量及酸強度；采用3H-2000PS1/2型分析儀，利用BET測試法（N2吸附-脫附曲線）測定吸附劑的孔徑及比表面積；采用日本JSM-6610A型掃描電鏡分析儀（SEM）觀察樣品形貌（測量電壓為10 kV，電流為10 μA）；采用800型透射電鏡對樣品做TEM測試（電壓為200 kV）；吡啶紅外采用TENSOR27型紅外光譜儀測定（掃描范圍為 400～4 000 cm-1）。

1.4 固定床反應(yīng)器

在200mL固定床反應(yīng)器上評價吸附劑的分離性能。吸附劑預(yù)先在烘箱內(nèi)干燥脫水后，裝入反應(yīng)器內(nèi)評價。采用Agilent型7890氣相色譜分析儀測定各組分含量。吸附溫度為40～70℃，壓力為0.5～2.0MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的篩選

2.1.1 多孔材料的評價

在吸附溫度為40℃、壓力為0.5 MPa、解吸劑為正辛烷/甲基環(huán)己烷的條件下，對吸附材料做烷烴/烯烴分離實驗，表2為吸附劑的分離數(shù)據(jù)。其中A型硅膠的烷烴/烯烴分離效果最好，分離度達到0.81，但烯烴脫附困難（Sd＞40 min），吸附分離曲線如圖 1。因此，確定采用硅膠作為吸附劑進行深入考察。

表2 幾種多孔材料的烯烴分離數(shù)據(jù)

圖1 A型硅膠的吸附分離曲線

2.1.2 硅膠吸附劑的評價

在吸附溫度為40℃、壓力為0.5 MPa、解吸劑為正辛烷/甲基環(huán)己烷的條件下，對A型、B型、C型及大孔硅膠做烷烴/烯烴分離實驗，表3為吸附劑的分離數(shù)據(jù)。從表3可見，隨著孔徑的增加，烯烴脫附速率逐漸加快，而烷烴/烯烴分離度R烷/烯逐漸降低，這可能是由于硅膠的孔道過于通暢，縮短了吸附質(zhì)在孔內(nèi)的停留時間，導(dǎo)致烷烴/烯烴分離度較低。B型硅膠的烷烴/烯烴分離效果較好且不存在脫附現(xiàn)象，吸脫速率比Sa/Sd接近1.0，說明該體系下吸附-脫附過程趨于平衡［5］。因此該分離體系下B型硅膠更適合。

表3 不同孔徑吸附劑的分離數(shù)據(jù)匯總

圖2 B型硅膠的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線

2.2 吸附劑的表征

2.2.1 BET表征

圖2為B型硅膠吸附劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，圖中吸附劑的孔徑分布較為集中，平均孔徑5.6 nm左右，集中的孔徑分布有利于吸附-脫附過程趨于平衡；B型硅膠的吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線（具有遲滯回線），屬于典型的介孔材料特征曲線［6］。

2.2.2 SEM和TEM表征

圖3為B型硅膠吸附劑的SEM和TEM電鏡照片。由圖3可知，B型硅膠顆粒呈現(xiàn)無序堆積膠態(tài)，膠團顆粒呈橢球形狀聚集態(tài)，粒徑為100～150 nm；由圖3還可以看出，硅膠的孔道結(jié)構(gòu)是由橢圓形SiO2膠團顆粒聚集而產(chǎn)生的間隙孔，而膠團本身不具有孔道結(jié)構(gòu)［7］。

2.2.3 TPD表征

圖4為B型硅膠吸附劑的TPD譜圖，由圖4可見，首先吸附劑在600℃下預(yù)處理后，50℃下吸附NH3（表征弱酸），從50℃脫附升溫至500℃結(jié)束。通過TPD表征出吸附劑具有弱酸中心和強酸中心；弱酸含量0.174 mmol/g（扣除物理吸附），強酸含量0.013 mmol/g。這說明硅膠吸附劑對烯烴的選擇性主要由強酸和弱酸中心共同提供。

2.2.4 FT-IR表征

圖5為B型硅膠吸附劑的FT-IR譜圖，首先吡啶常溫吸附30 min，再分別在150℃和450℃下脫附。從圖5和表4結(jié)果可知，B型硅膠中酸性主要以B酸為主，這說明硅膠吸附劑對烯烴的選擇性主要由硅膠表面的硅羥基B酸中心提供。

圖5 B型硅膠的FT-IR譜圖

2.3 吸附劑的再生

2.3.1 高溫焙燒

原料采用模擬油品，在吸附溫度40℃，壓力為0.5 MPa，解吸劑為正辛烷/甲基環(huán)己烷的條件下，考察不同焙燒溫度下再生吸附劑的分離效果，分離數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同焙燒溫度再生劑的分離數(shù)據(jù)

表5結(jié)果顯示，隨著焙燒溫度的增加，烷烴/烯烴分離度先增加后降低，焙燒溫度在550℃下的再生吸附劑分離度最高，與新鮮劑相比，分離度略有降低。這是由于低溫焙燒條件下，烯烴聚合物很難被燒掉，導(dǎo)致再生效果較差；焙燒溫度過高導(dǎo)致吸附劑硅羥基數(shù)量減少，吸附劑失活。因此，焙燒溫度為550℃較適宜。

2.3.2 溶劑再生

溶劑采用無水乙醇，原料為模擬油品，組成見表2，在吸附溫度為40℃、壓力為0.5 MPa、解吸劑為正辛烷/甲基環(huán)己烷的條件下，對乙醇溶劑再生吸附劑做了評價，吸附分離曲線見圖6。由圖6可見，溶劑再生吸附劑的烷烴/烯烴能夠分開，與新鮮劑相比分離效果基本相當。這說明溶劑再生方法能夠達到吸附劑再生的目的。

圖6 溶劑再生劑的吸附分離曲線

3 結(jié)論

1）評價結(jié)果:幾種多孔材料中硅膠對烷烴/烯烴的選擇性最高；其中B型硅膠的吸脫速率趨近于1.0，更適合烷烴/烯烴分離體系；2）表征結(jié)果:B型硅膠屬于孔徑集中的介孔材料；其顆粒呈現(xiàn)無序堆積膠態(tài)，膠團顆粒呈橢球形狀聚集態(tài)；B型硅膠烷烴/烯烴選擇性主要由強B酸中心提供；3）550℃焙燒和乙醇溶劑再生過程，都能夠達到吸附劑再生的目的，與新鮮劑相比，分離度均略有下降。